中山大學(xué)Adv. Optical Mater.:依賴手性色散的石墨烯邊緣等離子體納米成像研究

研究背景

由于其超高的電磁場局域特性,石墨烯等離子體激元(GPs)在納米光子學(xué)和光電子學(xué)中具有多種潛在的應(yīng)用,例如常溫下的紅外光電探測器、傳感器和調(diào)制器。特別是,相比于面內(nèi)等離子體激元,單層石墨烯邊緣的等離子體激元顯示出更好的電磁場局域特性。石墨烯具有兩種不同手性的邊緣,即鋸齒形或扶手椅形邊緣,這兩類邊緣結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了各種有趣的局域電子態(tài),這些電子態(tài)與超導(dǎo)性、局域磁性和拓?fù)鋺B(tài)等有關(guān)。

一些研究已經(jīng)確定,由于邊緣特定的電子帶結(jié)構(gòu),與這兩種邊緣相關(guān)聯(lián)的等離子體激元行為是不同的。然而,之前研究只關(guān)注手性對邊緣處片內(nèi)等離子體模反射的影響。對沿著鋸齒形和扶手椅形邊緣傳播的1D邊緣等離子體激元的直接表征和比較仍然尚不完善。

成果簡介

近日,中山大學(xué)Shaozhi DengHuanjun ChenWeiliang Wang合作,以“A Nano-Imaging Study of Graphene Edge Plasmons with Chirality-Dependent Dispersions”為題,在Adv. Optical Mater.發(fā)表最新研究成果,報道了鋸齒形和扶手椅形邊緣的等離子體模式及其色散的研究。作者采用納米成像技術(shù)來觀察這兩個邊緣,并證明邊緣等離子體激元行為強烈依賴于手性。這兩個邊緣的等離子體色散可以通過化學(xué)摻雜來改變。由于鋸齒形邊緣更強的分子吸收能力,相關(guān)的等離子體激元顯示出更寬的調(diào)諧范圍。

研究亮點

(1)利用真實空間的納米成像,首次可視化和比較了分別沿鋸齒形和扶手椅形邊緣傳播的邊緣等離子體模式;

(2)在原始石墨烯中,鋸齒形和扶手椅型邊緣的等離子體波與片狀模式的等離子體波相同,且比片狀模式的等離子體波短,表明存在更強的電磁場局域特性;

(3)通過化學(xué)摻雜,兩種邊緣模式的等離子體波長都發(fā)生紅移,鋸齒形模式顯示出更顯著的波長增量,是扶手椅邊緣波長增量的三倍。。

圖文導(dǎo)讀

1.?石墨烯手性確定

通過機械剝離大塊石墨制備石墨烯,并轉(zhuǎn)移到硅襯底上。為了在同一石墨烯片上測試和對比兩種類型的邊緣,選擇了具有90°角的樣品(圖1a)。石墨烯片的厚度通過原子力顯微鏡(AFM)表征來確定(圖1b),為0.8 nm,證實了其單層性質(zhì)。此外,原子力顯微鏡形貌顯示,光滑的石墨烯表面沒有缺陷、雜質(zhì)和褶皺。

用拉曼光譜對石墨烯樣品進行表征。圖1c比較了從單層石墨烯的三個典型位置收集的拉曼光譜。在樣品的中心,2D峰(≈2700 cm-1)和G峰(≈1600 cm-1)之間的強度比為≈2.4,表明單層石墨烯的結(jié)晶度很高。兩個邊緣的拉曼光譜彼此不同,而且與中心位置的也不同。G峰是由縱向光學(xué)聲子和橫向光學(xué)聲子貢獻的,其中縱向光學(xué)聲子在扶手椅邊緣是活躍的,而橫向光學(xué)聲子在鋸齒形邊緣是主要的。因此,這種特性使得能夠通過偏振拉曼光譜來識別邊緣類型。

圖1d、e總結(jié)了G峰(IG)的強度和角度θ的關(guān)系,角度θ由入射光的偏振方向和特定邊緣確定的??梢杂^察到相反的偏振相關(guān)性,其中在鋸齒形(扶手椅型)邊緣處,相對于θ,IG增加(減少)(圖1e)。區(qū)分邊緣類型的另一個證據(jù)是D峰和G峰的強度比,鋸齒形邊緣的ID/IG(≈0.1)比扶手椅形邊緣(≈0.27)弱。

圖1?單層石墨烯片邊緣類型確認(rèn)。(a)單層石墨烯片的掃描電子顯微鏡圖像,及其(b)原子力顯微鏡圖像;(c)樣品中心和兩種邊緣的典型拉曼光譜;(d)鋸齒和扶手椅型邊緣的偏振相關(guān)拉曼光譜;(e)IG和θ的關(guān)系;(f)由ID/IG構(gòu)建的拉曼映射圖像,顯示扶手椅邊緣(亮條紋)具有較大的ID/IG值。

2.?納米成像測量

使用基于散射型掃描近場光學(xué)顯微鏡的納米成像技術(shù),來研究單層石墨烯樣品的等離子體特性(圖2a)。圖2b顯示了石墨烯片、鋸齒形和扶手椅形邊緣的典型納米成像結(jié)果。在原始石墨烯樣品中,平行于兩個邊緣可以發(fā)現(xiàn)明顯的亮條紋,這是由于在邊緣反射的等離子體波的干涉而導(dǎo)致的等離子體片模式(圖2b,上圖)。此外,沿著兩個邊緣,可以觀察到一系列的亮點和暗點。這些特征源于等離子體波的干涉,這些等離子體波沿著1D邊緣傳播,并被90°反射。

圖2c示出了s-SNOM圖像沿四個典型方向的線圖譜分析,這四個典型方向分別垂直于鋸齒形(綠色實線)和扶手椅形邊緣(紅色實線),以及沿兩個手性邊緣(綠色虛線和紅色虛線)。注意到,邊緣模式的等離子體激元波長小于薄片模式的等離子體激元波長,表明更強的電磁場局域特性。

進而,作者測量兩個邊緣模式的色散關(guān)系,即等離子體頻率ω與其波矢量q的關(guān)系,并將它們與相應(yīng)的片模式進行比較。結(jié)果顯示,隨著ω的增加,邊緣模式和薄片模式都表現(xiàn)出增加的q(減少的等離子體波長)(圖2d,f)。此外,兩種邊緣模式的色散曲線與兩種薄片模式的色散曲線相同且相似。這些結(jié)果清楚地表明,等離子體邊緣模式,不管它們的手性如何,都表現(xiàn)出典型的受狄拉克費米子無質(zhì)量性質(zhì)支配的石墨烯等離子體激元特征。

鋸齒形邊緣顯示出比扶手椅型邊緣更大的電子態(tài)密度,這將影響電子散射率,因此預(yù)計沿兩類邊緣等離子體波長不同。然而,根據(jù)干涉條紋的直接比較(圖2c、d),不能區(qū)分對應(yīng)于兩個邊緣的等離子體波長。作者將這種差異歸因于測量中使用的石墨烯片內(nèi)的低電荷載流子密度。因此,進一步對石墨烯進行摻雜,并進行了納米成像測量。摻雜將在石墨烯片中引入更多的載流子,這有助于區(qū)分兩個手性邊緣的等離子體性質(zhì)。結(jié)果顯示:(1)兩種邊緣模式的等離子體波在化學(xué)摻雜后都被拉長,同時,摻雜僅改變邊緣模式的波長,而不改變它們的1D等離子體激元色散特性;(2)與扶手椅邊緣的等離子體模式相比,鋸齒形邊緣的等離子體模式顯示出更大的等離子體波長;(3)除了等離子體波長偏移,化學(xué)摻雜也導(dǎo)致等離子體振幅的增強。如圖2b所示,與原始石墨烯片的振幅相比,化學(xué)摻雜后,兩個邊緣的近場振幅都變得更強。

圖2?單層石墨烯片中等離子體片模式和邊緣的納米成像。(a)s-SNOM測量的示意圖;(b)單層石墨烯的近場光學(xué)振幅圖像;(c)沿(b)中指示的實線提取的近場光學(xué)振幅曲線;原始單層石墨烯中等離子體邊緣模式(d)和薄片模式(f)的色散;(e,g)對應(yīng)于(d)和(f)的摻雜單層石墨烯中的等離子體激元色散。

3.?數(shù)值模擬

上述實驗結(jié)果可通過數(shù)值模擬進一步驗證。通過比較沿著兩個邊緣和片內(nèi)的曲線,可以發(fā)現(xiàn)邊緣模式的等離子體激元波長比薄片模式的短。此外,對于原始石墨烯片,獲得的λpe-arm和λpe-zig都是176.6 nm,而片模式的等離子體激元波長是227.6 nm(圖3c)。

然后,作者對摻雜的石墨烯進行模擬??梢郧宄乜吹?,與扶手椅邊緣的模式相比,鋸齒形邊緣模式的等離子體激元波長變化更大。此外,原始石墨烯和摻雜石墨烯的比率λe/λp在0.74至0.88的范圍內(nèi)。這些結(jié)論與上述實驗結(jié)果一致(圖2c,下圖)。

圖3?單層石墨烯片中等離子體片模式和邊緣模式的數(shù)值模擬。電偶極子誘導(dǎo)的(a)原始石墨烯和(b)摻雜石墨烯的近場分布;(c,d)沿(a)和(b)中所示的彩色虛線和實線記錄的Re(Ez)線輪廓。

4.?第一性原理計算

上述真實空間納米成像測量和數(shù)值模擬表明,在化學(xué)摻雜時,與扶手椅型邊緣相比,鋸齒形邊緣可以導(dǎo)致等離子體模式(1D邊緣模式和2D片模式)在波長方面具有優(yōu)異的可調(diào)諧性。為了更深入地了解這種依賴于手性的行為,利用基于密度泛函理論的第一性原理計算,研究了兩個邊緣的局域電子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的化學(xué)吸附能力。

首先檢查沒有分子吸附的干凈石墨烯邊緣(上圖4a)。計算出的電子能帶結(jié)構(gòu)清楚地表明鋸齒形邊緣是金屬性質(zhì)的,而扶手椅型邊緣是半導(dǎo)體性質(zhì)的(圖4b,c)。此外,在吸附NO3基團時,電子將在兩個邊緣被湮滅(圖4d,e,綠色區(qū)域)。相比之下,NO3基團在鍵合到邊緣時顯示出多余的電子(圖4d,e,黃色區(qū)域)。這些結(jié)果都與上述實驗結(jié)論相符合。

在驗證了密度泛函理論計算的有效性后,進一步檢驗和比較了NO3基團在兩個邊緣的吸附能力。結(jié)果表明,與扶手椅邊緣相比,NO3更容易被吸附到鋸齒形邊緣上。因此,在相同的硝酸蒸汽暴露下,鋸齒形邊緣易于被空穴摻雜。因此,與扶手椅型邊緣的等離子體模式相比,鋸齒形邊緣的等離子體模式在化學(xué)摻雜時表現(xiàn)出更寬的調(diào)諧范圍和更強的振幅。

 

圖4?石墨烯邊緣HNO3摻雜的第一性原理計算。(a)石墨烯邊緣的分子構(gòu)型;鋸齒形(b)和扶手椅形(c)邊緣的電子能帶結(jié)構(gòu);(d,e)鋸齒形和扶手椅形邊緣的電子密度差分布。

結(jié)論

綜上,本文采用真實空間納米成像技術(shù)直接發(fā)射、觀察和比較沿單層石墨烯片的鋸齒形和扶手椅形邊緣傳播的等離子體模式。結(jié)果表明,由于鋸齒形邊緣的金屬性質(zhì),相比于邊緣模式或片模式,其等離子體模式對化學(xué)摻雜更敏感,鋸齒邊緣模式的等離子體波位移比扶手椅型邊緣的大。此外,本研究表明,納米成像技術(shù)可以作為研究2D原子晶體中與手性相關(guān)的等離子體行為的高空間分辨率探針。此外,還可以為基于2D偏振材料的未來中紅外納米光器件的發(fā)展提供深入見解。

文獻鏈接

A Nano-Imaging Study of Graphene Edge Plasmons

with Chirality-Dependent Dispersions (Adv. Optical Mater.?2021, 9, 2100207, DOI: 10.1002/adom.202100207)

原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adom.202100207