研究背景
自1990年代商業(yè)化以來，鋰離子電池(LIB)已成為我們生活中不可或缺的一部分。2010年LIB在電動汽車中的應用推動了LIB的巨大發(fā)展，但同時也增加了廢舊鋰離子電池的量。圖1顯示了到2030年廢舊鋰離子電池的數(shù)量預測。
圖 1、預測到2030年波蘭的廢LIB質(zhì)量柱狀圖；所需的收集率在圖表上顯示為紅色曲線。
預測表明，僅在2021年的波蘭，廢鋰離子電池的質(zhì)量就可能超過1600噸，而到2030年，將有大約1000噸。由于其包含各種化學物質(zhì)，廢鋰離子電池通常被歸類為危險廢物，需要適當?shù)奶幚?。否則，重金屬和LIB的其他成分會對健康產(chǎn)生巨大影響。目前從廢舊鋰離子電池正極中回收貴金屬十分常見，而對碳芯的回收利用卻鮮有報道。
成果簡介
近日，波蘭華沙大學Magdalena Osial和Agnieszka D?browska教授在Phys Status Solidi B Basic Solid State Physics上發(fā)表了題為“Battery Powder as a Source of Novel Graphene Nanocarbons”的論文。該工作重點研究了廢LIBs粉末的性質(zhì)，該廢LIBs粉末在通過有機浸出工藝處理后，是具有獨特結構的納米碳的來源。拉曼光譜用于石墨碳的表征。通過對掃描電子顯微鏡圖像進行數(shù)值定量分析，獲得了有關材料結構的其他參數(shù)，并通過X射線衍射（XRD）和能量色散X射線光譜（EDS）進一步檢查了其成分。
研究亮點
（1）這項工作使用浸出后的廢鋰離子電池粉末合成石墨烯納米碳；
（2）此外，采用酸浸法處理電池廢棄物，具有經(jīng)濟、環(huán)保、產(chǎn)品純度高、選擇性高、回收率高、能耗低等優(yōu)點；
圖文導讀
電池首先進行破碎以將金屬與塑料分離。然后，將負極和正極分開。最后，電極用酸和還原劑處理。甲酸作為漂白劑，戊二酸和過氧化氫被用作還原劑。
廢電池組件機械分離后的第一步是礦化過程。包含正極和負極的0.5?g廢電池粉末用10.0?mL的65% HNO3處理約5?h，溫度約120?°C。然后，將所得溶液蒸發(fā)至約0.5?mL，定量轉移至塑料容器中，并補充去離子水至50?g。最后，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定溶液中的金屬濃度。
表1、樣品1-3的浸出劑
其次，將所得粉末用以下試劑處理：樣品1用5.0?m甲酸CH2O2處理，樣品2用5.0?m甲酸和過氧化氫H2O2處理，樣品3用甲酸和過氧化氫處理，同時加入5 g戊二酸C5H8O4粉末。有機酸和H2O2用作酸性介質(zhì)中金屬回收的還原劑。
將廢電池粉末加熱到約90?°C保持約2?h，其中殘留物以約500?rpm的速率持續(xù)攪拌。處理后，用去離子水清洗廢電池粉末以去除浸出劑，并在通風櫥50°C下干燥。圖2為樣品3的電池粉末浸出過程示意圖。
圖 2、樣品3殘渣的浸出過程示意圖。
使用ICP-OES研究從浸出過程中獲得的溶液，以獲得特定元素的量。圖3顯示了在浸出后溶液中發(fā)現(xiàn)的七種金屬的回收率。
圖 3、酸性還原浸出后溶液中的金屬回收率。
金屬的回收率根據(jù)公式(1)計算
式中，Mein為浸出前電池粉末中測試金屬離子的濃度[mg?kg?1]；Mels是浸出后溶液中測試金屬離子的濃度[mg?kg?1]。電池粉末浸出的結果以測試金屬的百分比回收率表示。
對于樣品1，Cu、Fe和Zn的回收率最高，而Co和Cr回收率較低（圖3）。盡管沒有從電池廢料中將金屬完全回收，但甲酸的應用取得了優(yōu)異的效果。接下來，在相同的甲酸含量下浸出樣品2，同時另外使用過氧化氫作為還原劑。然而，金屬的回收率遠低于樣品1。銅和鐵的回收率下降了50%。但添加了戊二酸后，反而進一步提高了回收效率。使用這兩種還原劑可以回收最高含量的Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mo甚至Zn。根據(jù)這些結果，可以看出，未浸出的電池粉末主要成分主要包含鈷、鋰和鎳。
對浸出后的粉末進行了拉曼光譜分析。所有樣品都顯示出石墨碳的信號，其中D峰/G峰的強度比代表缺陷程度。G/D比增加表明該碳材料具有更好的結構有序性、更少的缺陷。圖4顯示，平均而言，缺陷按以下順序增加：S3<S1<S2。樣品S2呈現(xiàn)出許多類似石墨烯的薄片，但同時也呈現(xiàn)出金屬氧化物成分和缺陷。最均勻的是樣品3。樣品1具有局部結構良好的晶粒。
圖 4、樣品的拉曼光譜：a)1、b)2和c)3。
用SEM研究浸出后產(chǎn)物的形態(tài)。所有樣品都顯示出類似石墨烯的結構。LIB中構成電極的材料主要由填充有電解質(zhì)的石墨碳制成。如圖5所示，樣品的形貌類似于具有不同形狀和大小的顆粒，而每個樣品均由片狀結構組成。每個浸出后樣品在宏觀尺度上的形態(tài)相似，而在微觀尺度上它們差別很大。這是由于有的石墨片狀粉末形成球狀結構。
圖 5、低和高放大倍數(shù)下，a,d)樣品1、b,e)樣品2和c,f)樣品3的SEM圖像。
對SEM圖像進行數(shù)值分析以獲得定量的表征。圖6顯示，在樣品1-3中，材料中碎片的平均晶粒尺寸分別為≈60、≈90和≈40nm。
圖 6、a,b)樣品2的直方圖顯示比c,d)樣品3更均勻的結構。
此外，樣品中特定元素的分布如圖7所示，其中a-c列分別對應于樣品1-3。樣品中存在的氧主要與鈷相關，這表明樣品中的氧化鈷可能是LiCoO2浸出后的產(chǎn)物。
圖 7、a)樣品1、b)樣品2和c)樣品3的EDS圖
圖 8、樣品1-3的a)XRD圖案和b)TGA曲線
圖8a的XRD圖像顯示，樣品1-3中存在氧化鈷。粉末圖案與LiCoO2和Co3O4相匹配。樣品3中19°處的峰可歸因于LiCoO2(003)面，而37°和45°處的峰可歸因于(101)和(104)面。此外，這些峰也可能對應Co3O4的(111)、(311)和(400)面。27°處的最強特征峰可歸因于碳的(002)面。50°和55°處的峰與石墨碳的(102)和(104)面有關。樣品中77°和84.2°處的峰對應碳的(110)和(112)面，表明浸出產(chǎn)物主要包含碳，即石墨和一些微量的氧化鈷。圖8b的熱重分析（TGA）顯示，樣品3的質(zhì)量損失最高，對應于碳的氧化。樣品1和2的質(zhì)量損失較低可能與樣品中較高的金屬氧化物含量相關。
總結與展望
盡管所有測試材料都可以獲得納米碳，但它們在形態(tài)和結構有序度方面表現(xiàn)出差異。拉曼光譜顯示所有樣品都含有不同的類石墨烯和石墨形式的納米碳。在樣品2中，出現(xiàn)了大量其他的化合物。EDS和XRD分析也證實了一些氧化鈷或鈷酸鋰的存在，而樣品中更有可能形成Co3O4。樣品3的XRD數(shù)據(jù)表明LiCoO2是主要的Co相?；诜宓膹姸?，Co3O4在樣品1、2中占主導地位。所有結果都證實形成了高度結構化的碳（S3>S1>S2），并且粉末中薄片的表面有利于它們作為吸附劑。總之，這項研究表明廢電池有望成為類石墨烯催化納米材料的來源。
文獻鏈接
Battery Powder as a Source of Novel Graphene Nanocarbons.(Phys Status Solidi B Basic Solid State Physics,2022, DOI:10.1002/pssb.202100588)
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/pssb.202100588
