石墨烯是一個全新的產(chǎn)業(yè),石墨烯的產(chǎn)品質(zhì)量從用料、生產(chǎn)規(guī)范、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定、到合格評定等貫穿產(chǎn)業(yè)鏈各個環(huán)節(jié)。同時,石墨烯的產(chǎn)品質(zhì)量評價是一個復(fù)雜而多維的問題,材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)、不同的制備工藝、不同的評價方法、不同的應(yīng)用場景等都將會對其質(zhì)量評價造成一定的影響。因此,在石墨烯的科技研發(fā)和相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,亟待從微觀到宏觀構(gòu)建一套完整的石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量綜合識別與評價方法體系,且其內(nèi)容、方向和選擇是靈活多變的,以期實現(xiàn)石墨烯原材料及產(chǎn)品的質(zhì)量控制,為石墨烯原材料的研發(fā)制備提供科學(xué)依據(jù),為石墨烯產(chǎn)品的選材和設(shè)計提供參考,也為供需雙方約定提供可靠依據(jù)。
基于不同形態(tài)石墨烯原材料的檢測方法
高品質(zhì)的原材料是整個石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)保障,合理有效的檢測石墨烯的微觀性能和結(jié)構(gòu),建立石墨烯材料綜合評估和評價方法體系是保證未來石墨烯應(yīng)用市場供求關(guān)系中石墨烯材料質(zhì)量的基礎(chǔ)條件。目前,石墨烯原材料的形態(tài)主要為石墨烯粉體、石墨烯薄膜以及石墨烯纖維,3種類型石墨烯的合成、性質(zhì)、產(chǎn)品檢測以及應(yīng)用方向由于其形態(tài)的不同而有很大差異,表1為按照石墨烯主要形態(tài)提煉的石墨烯材料代表性關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。
石墨烯粉體是石墨烯產(chǎn)品形態(tài)的一種,由大量單層和少層石墨烯以無序方式相互堆積而成,宏觀上顯示為粉末狀形態(tài),具有粒度小、比表面積大的特點,主要應(yīng)用于防腐涂料、復(fù)合材料、高分子復(fù)合材料、導(dǎo)電油墨等領(lǐng)域。目前,石墨烯粉體已經(jīng)相對成熟,很多石墨烯生產(chǎn)企業(yè)都具備石墨烯粉體的規(guī)模化生產(chǎn)能力
,但是生產(chǎn)出的石墨烯粉體質(zhì)量參差不齊,批次均一性難以把握。商業(yè)化的石墨烯粉體產(chǎn)品應(yīng)集中對石墨烯純度、層數(shù)、厚度、比表面積、粒度、密度等技術(shù)參數(shù)進行表征,然而市場上普遍存在尺寸和層數(shù)不均勻、單層石墨烯含量低、比表面積遠低于理論值、沒有分級等問題,導(dǎo)致下游企業(yè)在選擇石墨烯原材料時,缺乏可靠的判斷依據(jù),應(yīng)用效果較差,無形中增加了試錯成本。
石墨烯薄膜主要用于柔性顯示器、傳感器、電子器件、透明導(dǎo)電薄膜、光電探測器等高端行業(yè),其卓越特性需在石墨烯為完美的二維蜂窩狀單晶純碳材料的狀況下才能實現(xiàn),但是制備工藝問題導(dǎo)致石墨烯薄膜不可避免存在缺陷和污染,因此針對石墨烯薄膜的關(guān)鍵物理化學(xué)特性建立準(zhǔn)確可靠的測量方法同樣極為重要。石墨烯薄膜本身的表征參數(shù)按照重要性先后順序有定性分析、層數(shù)、完整度、缺陷密度/(缺陷濃度)、應(yīng)力、疇區(qū)尺寸,其次還包括微區(qū)覆蓋度、潔凈度、透光率、電導(dǎo)率、方塊電阻等。
石墨烯纖維是一種由石墨烯片層緊密有序排列而成的一維宏觀組裝材料,通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和可控制備,石墨烯纖維能夠?qū)⑹┰谖⒂^尺度的優(yōu)異性能有效傳遞至宏觀尺度,在多功能紡織品、電力電纜、能量采集器、可穿戴能源存儲設(shè)備、傳感器等柔性電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Fang等研究發(fā)現(xiàn)石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)是由石墨烯單元的凝聚態(tài)決定的,分為高性能的高度凝聚態(tài)和多功能的松散堆疊態(tài),具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和熱學(xué)性能,如圖1所示。
為了擴大石墨烯的研究和應(yīng)用范圍,各種具有不同特點的石墨烯材料及其衍生材料逐漸被發(fā)現(xiàn)和
制備出來,例如石墨烯量子點、三維石墨烯、石墨烯納米帶、石墨烯納米篩、氧化石墨烯、功能化石墨烯、氟化石墨烯等。石墨烯衍生材料因結(jié)構(gòu)上與石墨烯有一定的差異,導(dǎo)致其具有不同的物理、化學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和機械性能,需要根據(jù)實際情況進行定制化的檢測方案,建立一個適用的質(zhì)量度量方法,為石墨烯生產(chǎn)商和買家之間建立有效溝通,從而搭建健康可靠的供應(yīng)鏈。
基于碳材料及類石墨烯材料的檢測方法
石墨烯作為一種新型碳材料,憑借其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì),在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用中展現(xiàn)出了巨大的潛
力,但其研究和開發(fā)的歷史相對較短。石墨烯是sp2雜化碳原子的單層同素異形體,具有二維結(jié)構(gòu),碳的同素異形體還包括零維的富勒烯、一維的碳納米管、三維堆疊結(jié)構(gòu)的石墨(圖2),以及石墨炔;此外,從炭黑到石墨烯,本質(zhì)上而言只是材料的升級換代。碳納米材料由于元素組成一致,在實際檢測過程中部分通用的評價技術(shù),填補了石墨烯標(biāo)準(zhǔn)不足、檢測方法不全的空缺。研究其他碳納米材料的檢測標(biāo)準(zhǔn)和方法,在一定程度上能夠為石墨烯測試技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新提供參考和借鑒,為石墨烯的質(zhì)量評價提供更科學(xué)、全面的檢測評價方法依據(jù)。
其次,石墨烯作為一種二維材料,具有六邊形晶體結(jié)構(gòu),而類石墨烯材料具有與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)及革新性能。許多類石墨烯材料(如層狀過渡金屬氧化物、金屬硫族化物和金屬鹵化物)被深入研究,并取得了一定的科學(xué)和應(yīng)用成果,其中六方氮化硼、二硫化鉬、鍺烯、硅烯、磷烯等材料被廣泛研究,并被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景。石墨烯與類石墨烯材料具有相同的二維結(jié)構(gòu),在一定程度上具有共通的檢測方法,從而為石墨烯材料及產(chǎn)品的檢測提供了新思路。
基于表征手段的檢測方法
原子力顯微鏡可測量石墨烯堆疊的厚度,光學(xué)顯微鏡能夠測試薄片的尺寸,拉曼光譜可提供樣品結(jié)構(gòu)完整性的信息,X射線光電子能譜可以測試碳含量(純度),掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡可用于表征樣品形貌的信息。石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量的檢測不僅需要技術(shù)的支撐,還需要使用相關(guān)的儀器與設(shè)備,儀器設(shè)備在石墨烯檢驗體系中是不可或缺的基礎(chǔ)與前提,圖3為石墨烯材料質(zhì)量評價體系中設(shè)備及對應(yīng)的石墨烯的備檢特性。
為確保石墨烯材料參數(shù)能夠測得出、測得準(zhǔn),在選擇表征方法時通常需要綜合考慮儀器設(shè)備測試的可靠性、精度、檢測限以及表征技術(shù)的原理對石墨烯材料及產(chǎn)品質(zhì)量評估產(chǎn)生的影響,表2羅列了石墨烯層數(shù)相關(guān)檢測方法的原理、優(yōu)缺點及適用范圍。
從表中可以看出,雖然石墨烯層數(shù)有多種檢測方法,但是各類檢測方法均存在一定的局限性。石墨烯的檢測范圍通常為幾個原子層,且檢測結(jié)果受到晶體缺陷、表面吸附、樣品制備、測量條件和數(shù)據(jù)分析等因素的影響。因此,在實際檢測中需要結(jié)合多種檢測方法和手段以提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。除表2所列方法外,石墨烯層數(shù)的相關(guān)檢測方法還包括X射線粉末衍射法、等離子激子耦合光譜法、自旋霍爾效應(yīng)法等。
基于石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域的檢測方法
石墨烯原材料的檢測及識別是為激活下游應(yīng)用市場做準(zhǔn)備,石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用之前,還需要在石墨烯材料落地應(yīng)用于某一領(lǐng)域時,建立合理、統(tǒng)一的識別和評價體系,判斷對應(yīng)關(guān)鍵參數(shù)是否匹配應(yīng)用需求,從宏觀層面進行系統(tǒng)研究,建立一種石墨烯科研應(yīng)用轉(zhuǎn)化的選材方法。例如:制造石墨烯散熱膜的原材料,除了導(dǎo)熱系數(shù)之外,還有電導(dǎo)率、熱膨脹、工作溫度等其他參數(shù)需要控制和調(diào)節(jié);為了滿足應(yīng)用需求,石墨烯薄膜需要轉(zhuǎn)移到特定的襯底表面或者被切割成特定形狀,從而引入了對薄片轉(zhuǎn)移效果(厚度/褶皺)、薄膜潔凈度、尺寸方面的檢測要求;將石墨烯用作鋰離子電池的導(dǎo)電劑時,材料測試更側(cè)重于雜質(zhì)含量、比表面積、穩(wěn)定性、黏度等性質(zhì),而不是缺陷的濃度、單個晶體的厚度、褶皺等;而石墨烯復(fù)合正極材料,會更多地關(guān)注石墨烯材料的尺寸或者孔隙率與電極顆粒尺寸之間的匹配程度。為了確保新材料參數(shù)的適用性,需要對石墨烯材料的尺寸、組成、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)控,有針對性地選擇合適的檢測技術(shù),形成石墨烯材料宏觀物理特性的檢測方法體系,為其在相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域提供準(zhǔn)確、有效的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),保證石墨烯在商業(yè)產(chǎn)品中的應(yīng)用在制造和功能方面與現(xiàn)有技術(shù)兼容。
研究表明,供應(yīng)商的產(chǎn)品大多并不適合石墨烯應(yīng)用,加入不合適的石墨烯并不能夠提升產(chǎn)品的性能,有時反而可能引起其他方面性能的降低。在實際應(yīng)用中需要綜合考慮各種因素,通過精確檢測和分析,確定石墨烯產(chǎn)品的成分、性能、使用效果、壽命等宏觀性能,確保加入石墨烯后產(chǎn)品的整體性能得到提升。表3羅列了企業(yè)石墨烯產(chǎn)品的主要測試參數(shù)及產(chǎn)品特性。此外,石墨烯產(chǎn)品的檢測也直觀地解釋了添加高質(zhì)量和適用性強的石墨烯后,產(chǎn)品的使用性能得到顯著增強的原因,凸顯了石墨烯材料的優(yōu)勢,不僅可提升產(chǎn)品的市場競爭力,也有利于全面了解產(chǎn)品的質(zhì)量狀況,保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定可靠性,進一步保證在市場競爭中的有利地位。
來源:李茂東,文芳,王良旺,何立糧.石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量評價方法體系研究[J].分析測試學(xué)報,2025,44(05):968-976. DOI: 10.12452/j.fxcsxb.240815308.