許多研究電池的學者，在初次接觸交流阻抗的概念時，可能會感到難以理解。畢竟，巴德的《電化學原理與應用》以及曹楚南、張鑒清的《電化學阻抗譜導論》都以嚴謹?shù)墓酵茖榛?。然而，我們將努力簡化內容，深入淺出地探討交流阻抗譜，特別是它在鋰電池領域的應用。
電化學阻抗譜，這一相對較新的電化學測量技術，盡管歷史不長，卻發(fā)展迅猛。如今，它已廣泛應用于電池、燃料電池以及腐蝕與防護等眾多電化學領域。簡單來說，電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）通過給電化學系統(tǒng)施加一個頻率變化的小振幅交流正弦電勢波，來測量系統(tǒng)阻抗隨正弦波頻率ω的變化，或是阻抗相位角f隨ω的變化。
可以更直觀地通過以下示意圖來理解電化學阻抗譜的測量過程。首先，波形發(fā)生器產(chǎn)生一個小幅正弦電勢信號，該信號通過恒電位儀施加到電化學系統(tǒng)上。隨后，輸出的電流/電勢信號經(jīng)過轉換，利用鎖相放大器或頻譜分析儀進行測量，從而得到阻抗及其模量或相位角。通過改變正弦波的頻率，我們可以獲取一系列不同頻率下的阻抗、阻抗模量和相位角，進而繪制出電化學阻抗譜。這種方法被稱為電化學阻抗譜法，由于所使用的擾動電信號是交流信號，因此也被稱為交流阻抗譜。
EIS技術在電化學領域具有廣泛的應用，包括分析電極過程動力學、雙電層和擴散等現(xiàn)象。它還可以用于研究電極材料、固體電解質、導電高分子以及腐蝕防護機理等。在利用EIS研究電化學系統(tǒng)時，一個基本思路是將系統(tǒng)視為等效電路，該電路由電阻、電容、電感等基本元件以串聯(lián)或并聯(lián)等方式組合而成。通過測量這些元件的大小，并結合它們的電化學含義，我們可以進一步分析電化學系統(tǒng)的結構和電極過程的性質。
我們可以將內部結構未知的電化學系統(tǒng)視作一個黑箱，向其中輸入一個擾動函數(shù)（或激勵函數(shù)），系統(tǒng)會相應地輸出一個響應信號。描述這種擾動與響應關系的函數(shù)被稱為傳輸函數(shù)，它反映了系統(tǒng)的內部結構特性。通過對傳輸函數(shù)的研究，我們可以深入了解系統(tǒng)的性質和內部結構。特別是當系統(tǒng)的內部結構呈現(xiàn)線性和穩(wěn)定性時，輸出信號與擾動信號之間將呈現(xiàn)線性關系，這為我們的分析提供了便利。
輸入信號的不同賦予了G(ω)不同的含義。在公式Y/X=G(ω)中，X代表輸入的擾動信號，Y是相應的輸出信號，而G則是兩者的關系結果，它們的頻率都為ω。當X表示電流而Y表示電勢時，G(ω)被定義為阻抗，用Z表示；反之，當X為電勢而Y為電流時，G(ω)則被定義為導納，用Y表示。值得注意的是，阻抗和導納是互為倒數(shù)的關系，它們共同構成了阻納的概念，用G表示。
阻納是一個隨角頻率ω變化的矢量，通常用角頻率ω（或一般頻率f）的復變函數(shù)來表示。這個復變函數(shù)一般寫作Z=Z’+jZ”，其中Z’代表實部，而Z”則是虛部。下面是一張典型的復變函數(shù)圖，可以更直觀地展示阻納的變化規(guī)律。
兩種電化學阻抗譜
電化學阻抗技術涉及測定不同頻率ω的擾動信號X與響應信號Y的比值，從而獲取各頻率下的阻抗實部、虛部、模值及相位角。將這些數(shù)據(jù)繪制成不同形式的曲線，便得到電化學阻抗譜。其中，常用的兩種譜圖分別是奈奎斯特圖（Nyquist plot）和波特圖（Bode plot）。
在奈奎斯特圖中，阻抗的實部被用作橫軸，而虛部的負數(shù)則作為縱軸。此圖以頻率為參數(shù)，左側代表高頻區(qū)，右側則為低頻區(qū)。每個點都對應著一個特定的頻率。
波特圖則包含兩條曲線：一條以頻率的對數(shù)為橫坐標，另一條以阻抗模值的對數(shù)為縱坐標，同時還有一條曲線展示阻抗的相位角。通過奈奎斯特圖或波特圖，我們可以深入分析電化學系統(tǒng)的阻抗特性，從而獲取有價值的電化學信息。
EIS測量的前提條件
為了確保電化學系統(tǒng)測量的阻抗譜具有實際意義，系統(tǒng)必須滿足三個基本條件：首先是因果性條件，即輸出響應信號僅由輸入擾動信號引起，排除其他干擾；其次是線性條件，要求輸出響應信號與輸入擾動信號之間保持線性關系；最后是穩(wěn)定性條件，確保系統(tǒng)在測量過程中保持穩(wěn)定。通常，為了滿足線性條件，會采用小幅度的正弦波電勢信號來擾動系統(tǒng)，此時電勢與電流之間的關系可近似為線性。
穩(wěn)定性條件在EIS測量中至關重要。它確保在擾動停止后，系統(tǒng)能夠迅速且有效地恢復到原先的狀態(tài)。對于可逆反應，這一條件通常容易滿足。而對于不可逆的電極過程，只要電極表面的變化不是非常迅速，且擾動幅度較小、作用時間短，那么在擾動停止后，系統(tǒng)也能恢復到接近原先的狀態(tài)，從而近似地滿足穩(wěn)定性條件。然而，當電極反應非常快速，或者擾動的頻率較低、作用時間較長時，穩(wěn)定性條件的滿足就變得較為困難。因此，EIS在研究這類快速且不可逆的反應時面臨一定的挑戰(zhàn)。
此外，EIS測量還必須滿足另一個重要條件，即在整個頻率范圍內所測定的阻抗或導納值必須是有限的。這一條件確保了測量的準確性和可靠性。
EIS測量的特點
在于其準穩(wěn)態(tài)方法和簡化計算。由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，在平衡電勢附近測量時，電極上的陽極和陰極過程會交替出現(xiàn)且相互抵消，從而避免了極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的破壞。這使得EIS法成為一種準穩(wěn)態(tài)方法，簡化了數(shù)學處理過程。同時，由于其寬頻率范圍的測量能力，EIS能夠提供比常規(guī)方法更多的動力學信息和電極界面結構信息。
在拆解等效電路時，我們首先需要了解各基本元件在Nyquist圖中的表現(xiàn)形式。電阻在Nyquist圖上表現(xiàn)為橫軸上的一個點；電容則表現(xiàn)為與縱軸重合的一條直線；而電組R和電容C的串聯(lián)或并聯(lián)電路則分別表現(xiàn)為與橫軸交于R并與縱軸平行的一條直線，以及半徑為R/2的半圓。
最后，我們還需要了解兩種典型的EIS類型。一種是電荷傳遞過程控制的EIS，當電極過程主要受電荷傳遞步驟控制時，擴散過程引起的阻抗可以忽略，此時電化學系統(tǒng)的等效電路可簡化為一個電阻和電容的串聯(lián)或并聯(lián)電路。另一種則是擴散過程控制的EIS，當擴散過程成為電極過程的速率控制步驟時，等效電路將更加復雜。
等效電路的構成
首先，電荷傳遞電阻與電極溶液界面上的雙電層電容進行并聯(lián)連接。隨后，這個并聯(lián)電路再與歐姆電阻進行串聯(lián)。值得注意的是，歐姆電阻不僅包含了測量回路中溶液的電阻，還可能涉及到工作電極與參比電極間或兩電極電池中的溶液電阻。
若我們進一步推導公式，會得到一個描述等效電路的方程，其對應的圖形為一個以（RΩ+Rct/2,0）為圓心，Rct/2為半徑的圓，具體如下圖所示。
從Nyquist圖上，我們可以直接讀取出Rω和Rct的值，其中Zre=RΩ+Rct/2。此外，通過半圓頂點的ω值，我們還可以進一步求得Cd，計算公式為Cd=1/ωR。
然而，在實際的固體電極EIS測量中，我們發(fā)現(xiàn)曲線往往偏離半圓軌跡，而呈現(xiàn)為一段圓弧，這被稱為容抗弧。這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應”，其產(chǎn)生的原因尚不完全清楚，但一般認為與電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層以及溶液的導電性差等因素有關。它揭示了電極雙電層偏離理想電容的特性，即簡單地將電極界面的雙電層等效為一個物理純電容是不夠準確的。
溶液電阻Rω并非僅指溶液的歐姆電阻
它還包括體系中可能存在的其他歐姆電阻，例如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻以及電極材料本身的歐姆電阻等。
當電荷傳遞動力學較慢時
電荷傳遞過程和擴散過程會共同控制總的電極過程，這時電化學極化和濃差極化同時存在。這種情況下，電化學系統(tǒng)的等效電路可以簡化為如上所示的形式。
除了電荷傳遞電阻，電路中還存在一個由擴散過程引起的阻抗，稱為韋伯阻抗（Warburg），用Zω表示。這個阻抗可以看作是一個擴散電阻Rω和一個假（擴散）電容Cω的串聯(lián)組合。通過公式推導和作圖，我們可以觀察到：在極低頻區(qū)，Nyquist圖上擴散控制表現(xiàn)為傾斜角為π/4（45°）的直線；而在高頻區(qū)，當電荷傳遞過程是控制步驟時，電路的等效阻抗在Nyquist圖上呈現(xiàn)為半圓。因此，在平面電極上，當電極過程同時受到電荷傳遞和擴散過程的控制時，其Nyquist圖將在整個頻率域內由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的45度直線組成。高頻區(qū)主要受電極反應動力學（即電荷傳遞過程）的控制，而低頻區(qū)則主要受電極反應的反應物或產(chǎn)物的擴散控制。通過該圖，我們可以求得體系的歐姆電阻、電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容，以及與擴散系數(shù)相關的參數(shù)s。利用這些信息，我們可以進一步估算擴散系數(shù)D，并使用Rct和交換電流i0的關系式Rct=RT/nFi0來計算電極反應的交換電流i0。
注意：
上述討論基于平板電極半無限線性擴散的假設，這是理想化的條件。在實際體系中，由于多種因素的影響，如電極表面的粗糙度或存在其他狀態(tài)變量，擴散阻抗的直線可能會偏離45度，傾斜角會減小。這種現(xiàn)象主要由兩個原因造成：
電極表面粗糙度的影響：當電極表面非常粗糙時，擴散過程部分類似于球面擴散。球的半徑越小，即越偏離平板電極的條件，直線的傾斜角就越小于45度。
狀態(tài)變量的影響：除了電極電勢外，還存在其他狀態(tài)變量，這些變量在測量過程中可能引起感抗，從而影響EIS譜的形狀。
對于復雜或特殊的電化學體系，EIS譜的形狀可能更加復雜多樣。例如，可能會出現(xiàn)兩個或多個半圓弧，甚至在第二象限出現(xiàn)半圓弧。此時，僅用電阻和電容來描述等效電路可能不夠準確，需要引入其他電化學元件，如感抗和常相位元件等。
鋰離子電池中，EIS譜的每個頻段都對應著特定的阻抗意義。鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程涉及多個步驟，包括電子和鋰離子的輸運、電荷傳輸、固體擴散以及活性材料結構的改變等。這個過程在EIS譜上表現(xiàn)為多個部分，包括與鋰離子和電子輸運有關的歐姆電阻、與鋰離子通過SEI膜擴散遷移有關的阻抗等。通過分析這些部分的形狀和大小，可以獲得關于電池性能和反應機理的重要信息。
（3）在中頻區(qū)域，EIS譜呈現(xiàn)出一個與電荷傳遞過程相關的半圓。這個半圓可以用一個Rct/Cdl并聯(lián)電路來表示，其中Rct代表電荷傳遞電阻，也被稱為電化學反應電阻，而Cdl則表示雙電層電容。
（4）進入低頻區(qū)域，EIS譜展現(xiàn)出一條與鋰離子在活性材料顆粒內部固體擴散過程相關的斜線。這個斜線可以用一個描述擴散的Warburg阻抗ZW來代表。
（5）在極低頻區(qū)域（低于01Hz），EIS譜由一個與活性材料顆粒晶體結構改變或新相生成相關的半圓，以及一條與鋰離子在活性材料中累積和消耗相關的垂線組成。這個區(qū)域的過程可以用一個Rb/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路來描述，其中Rb和Cb代表活性材料顆粒本體結構改變的電阻和電容，而Cint則表示鋰離子在活性材料中的累積或消耗嵌入電容。
EIS測試的頻率范圍通常設定為10mHZ至10kHZ，振幅保持為5mV。因此，所得到的EIS圖通常呈現(xiàn)出一個與實軸的交點，即歐姆電阻Rs，以及兩個半圓或一個半圓，再加上一條大約傾斜45°的斜線。