討論的碳材料包括零維富勒烯和膠囊、一維納米管和納米帶、二維石墨烯、三維石墨和無定形碳及其衍生物。研究探討了它們的電子導(dǎo)電性，以及在陰極和陽極性能方面的應(yīng)用。雖然強(qiáng)調(diào)了理論模型的作用，但也涉及了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以澄清背景信息并顯示策略的有效性。顯而易見，碳材料在實(shí)現(xiàn)卓越的能量密度、速率性能和循環(huán)壽命方面大有可為，尤其是在理論研究的指導(dǎo)下。
成果簡介
由于電動汽車和大規(guī)模能源儲存，鋰電池正變得越來越重要。碳材料已被應(yīng)用于電池正極、負(fù)極、電解液和隔膜，以提高可充電鋰電池的電化學(xué)性能。它們的功能包括鋰儲存、電化學(xué)催化、電極保護(hù)、電荷傳導(dǎo)等。為了合理地應(yīng)用碳材料，人們通過密度泛函理論和分子動力學(xué)等理論模型來探究它們的特性以及與其他電池材料的相互作用。
清華大學(xué)張強(qiáng)?教授、陳翔 副研究員等在《InfoMat》期刊發(fā)表名為“Advanced carbon as emerging energy materials in lithium batteries: A theoretical perspective”的綜述，本綜述總結(jié)了理論模型在指導(dǎo)先進(jìn)鋰電池使用碳材料方面的應(yīng)用，提供了難以或無法從實(shí)驗(yàn)中獲得的關(guān)鍵信息，包括親鋰性、能壘、配位結(jié)構(gòu)和界面上的物種分布。討論的碳材料包括零維富勒烯和膠囊、一維納米管和納米帶、二維石墨烯、三維石墨和無定形碳及其衍生物。研究探討了它們的電子導(dǎo)電性，以及在陰極和陽極性能方面的應(yīng)用。雖然強(qiáng)調(diào)了理論模型的作用，但也涉及了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以澄清背景信息并顯示策略的有效性。顯而易見，碳材料在實(shí)現(xiàn)卓越的能量密度、速率性能和循環(huán)壽命方面大有可為，尤其是在理論研究的指導(dǎo)下。
2.1?碳材料的電子結(jié)構(gòu)
碳原子（C atom）體積小，電子構(gòu)型獨(dú)特，因此可以形成各種同素異形體，每種同素異形體都具有獨(dú)特的電子導(dǎo)電性。一般來說，碳材料之所以能傳導(dǎo)電子，是因?yàn)楫?dāng) C 原子處于 sp2 雜化狀態(tài)時，π 電子被分散，可以在 C 原子平面上移動。然而，這些 π 電子的移動性取決于碳材料中不同的原子排列。本節(jié)將探討各種碳材料的電子導(dǎo)電性。
2.2 碳在鋰離子電池正極中的應(yīng)用。
圖1、GNRs中N摻雜原子與硫化鋰的結(jié)合作用。
2.3 新興負(fù)極中的碳材料。
?2.3.1 0D碳材料
人們探索了0D富勒烯衍生物作為活性陽極的可行性，目的是超越常規(guī)石墨陽極的電荷容量 （372 mAh g-1），同時在分子水平上提供精確的結(jié)構(gòu)。134 羧基 C60 衍生物的電荷容量從高到低分別為：羧基C60 861mAh g-1、酯 C60 404 mAh g-1、原始 C60 170 mAh g-1、哌嗪 C60 83mAh g-1。氫化富勒烯（C60Hx）也經(jīng)過了測試，以最大限度地提高鋰存儲容量135。135 DFT 計算顯示，鋰原子傾向于吸附在 C60H18 中3個特定的 C 位點(diǎn)周圍，而不是均勻分布在 C 籠上。有趣的是，鋰的吸附會導(dǎo)致這種陽極膨脹并導(dǎo)致其粉化，但這被認(rèn)為是一種有助于電極活化的常規(guī)方法，因?yàn)樗┞读烁嗟幕钚员砻?，從而在最初?250 個循環(huán)中增加了容量。
2.3.2 1D 碳材料
GNRs 已被探索用作 LIB 陽極的鋰存儲材料。DFT 計算表明，ZGNRs 與鋰的結(jié)合能約比石墨烯強(qiáng) 50%，這表明邊緣效應(yīng)促進(jìn)了鋰的存儲。
2.3.3 2D碳材料
當(dāng)石墨烯用作鋰電池的負(fù)極時，其理論容量可達(dá) 744 mAh g-1154 甚至更高，具體取決于石墨烯納米片的無序程度、 155 值得注意的是，二維碳材料石墨二炔（graphdiyne）由sp2-和sp-雜化的 C 原子組成，也能以與石墨烯類似的方式存儲鋰，在電流密度為 500 mA g-1 的條件下循環(huán) 400 次后，可獲得 520 mAh g-1 的實(shí)驗(yàn)可逆容量156。 +157 此外，正如 DFT 計算所揭示的那樣，在石墨烯上引入空位缺陷可為鋰提供額外的勢阱，從而進(jìn)一步提高鋰/碳比。 +158 此外，雙空位和高階缺陷可使鋰在垂直于石墨烯片的方向上擴(kuò)散，從而將擴(kuò)散勢壘從 8. 涉及多個鋰原子沉積的第一性原理計算表明，在各種 N 摻雜石墨烯納米片中，摻雜吡啶 N 的石墨烯納米片具有最高的理論鋰存儲容量（1262 mAh g-1）。
2.3.4 三維碳
由于其豐富性和允許可逆 Li 插層的能力，石墨被用作 LIB 中最常見的負(fù)極材料，其完全鋰化形式是 LiC+6.2對不同化學(xué)計量級碳化物晶體結(jié)構(gòu)的 DFT 調(diào)查表明，LiC4、LiC5、LiC6、LiC8、LiC10和 LiC12是常壓下的可能插層產(chǎn)物，含 LiC6和 LiC12熱力學(xué)穩(wěn)定。這兩種穩(wěn)定化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。LiC4 或 LiC5 傾向于分解成 LiC6 和金屬鋰，而 LiC8 或 LiC10 則傾向于分解成 LiC6 和 LiC12。172 根據(jù) AIMD 快照進(jìn)行的 Bader 電荷分析表明，Li 原子在 LiC18、LiC12 和 LiC6 中分別以 Li+0.6、Li+0.7 和 Li+0.8 的形式存在173。
圖2、Crystal structures of stable Li-intercalated graphite.
小結(jié)與展望
在工作電池中使用碳材料作為電極材料，是有效儲存能量的最綠色、最有效的方法之一。碳材料的多樣性有利于在宏觀尺度上有效體現(xiàn)能量-化學(xué)過程。雖然它們不一定是工作裝置中最核心的材料，但其超強(qiáng)的導(dǎo)電性和多樣的形態(tài)代表了人類對材料控制的極限，展示了我們目前在材料科學(xué)范圍內(nèi)的可控性和精確性。
碳材料豐富的結(jié)構(gòu)和摻雜策略為新興的能源存儲帶來了豐富的可能性。此外，碳材料易于在計算機(jī)上進(jìn)行高通量理論計算。因此，人工智能可以很容易地應(yīng)用于碳基能源材料的開發(fā)。
在實(shí)際設(shè)備中，碳基能源材料的作用是多方面的。我們?nèi)钥蓱?yīng)用原位表征技術(shù)來了解能源材料在多個尺度上的工作行為，并利用先進(jìn)的計算技術(shù)來探測和闡明碳基能源材料的潛力。
新興能源設(shè)備的應(yīng)用場景多種多樣，這就要求鋰基發(fā)光二極管發(fā)揮類似芯片的作用，即沒有放之四海而皆準(zhǔn)的設(shè)計。為了在不同的應(yīng)用場景中實(shí)現(xiàn)高效儲能，對各種能源材料的設(shè)計提出了強(qiáng)烈要求。為了利用大模型加速知識發(fā)現(xiàn)，有必要進(jìn)一步探索碳基能源材料的理論體系，改進(jìn)理論方法以節(jié)省計算能力，并在計算系統(tǒng)和模型中引入人工智能。
不同維度的碳材料，即 0D 富勒烯和碳膠囊、1D CNT 和 GNR、2D 石墨烯、3D 石墨和無定形碳，以及上述材料的衍生物，已經(jīng)為鋰電池技術(shù)提供了有力支持。這些材料用于電池的陽極、陰極、電解質(zhì)和隔膜，其功能包括但不限于傳導(dǎo)電子和離子、儲存鋰、催化電化學(xué)反應(yīng)以及保護(hù)電極免受不良反應(yīng)的影響。為了探究它們的工作機(jī)制并預(yù)測合適的設(shè)計策略，如摻雜、缺陷和結(jié)構(gòu)設(shè)計，理論模型被廣泛應(yīng)用于揭示塊體材料和界面中的原子情景。具體來說，DFT 模型能夠預(yù)測碳材料的導(dǎo)電性、親鋰性、機(jī)械強(qiáng)度、傳輸能壘、電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)途徑。MD 模擬能夠揭示分子和配位結(jié)構(gòu)在塊體和界面中的空間分布，以及它們隨電極電位變化而發(fā)生的演變。
值得注意的是，由于計算能力的限制，對鋰電池中的碳材料進(jìn)行精確建模仍面臨巨大挑戰(zhàn)，尤其是當(dāng)情景變得更加動態(tài)、結(jié)晶度更低時。以下是一些需要探索的重要方向：
- 電化學(xué)活性界面的精確建模。例如，通過對界面反應(yīng)建模來預(yù)測 SEI 特性是非常有意義的，但要實(shí)現(xiàn)量子準(zhǔn)確性卻相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性。機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢（如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢）將是平衡量子精度和模擬時間尺度的有力選擇。
- 將研究范式擴(kuò)展到鋰存儲以外的電池系統(tǒng)。當(dāng)碳結(jié)構(gòu)中含有大量非晶體或其他元素（如二烯）時，原子論方案的探索相對不足，但這種結(jié)構(gòu)對于釋放更高的容量至關(guān)重要，并可擴(kuò)展到鎳和鉀存儲系統(tǒng)。
- 利用人工智能加速新型碳材料的發(fā)現(xiàn)。由于碳材料結(jié)構(gòu)的多樣性以及將其設(shè)計成具有細(xì)微差別的先進(jìn)功能材料的潛力，鋰電池技術(shù)有望從碳材料合成和表征的新突破中獲得重大啟發(fā)。在這一過程中，通過基于高通量計算和實(shí)驗(yàn)的機(jī)器學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn)知識，將大大有助于預(yù)測鋰電池的工作碳材料，這在其他一些領(lǐng)域，包括污染物去除、氫能和超級電容器等領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。
- 對碳復(fù)合材料建模。雖然碳材料在鋰電池中的應(yīng)用前景廣闊，但它們并不是鋰電池的唯一材料。將碳材料與其他輔助材料（如 TiO2）194、195 復(fù)合，可充分發(fā)揮兩種材料的潛力。對各成分間相互作用的理論研究仍顯不足。
歸根結(jié)底，清潔能源是可持續(xù)發(fā)展的必要條件，而可持續(xù)材料是清潔能源系統(tǒng)的強(qiáng)烈需求。當(dāng)務(wù)之急是從資源、能源、材料回收、動態(tài)可重構(gòu)性、數(shù)字孿生等角度考慮如何提高材料的可持續(xù)性。這也表明，要將物質(zhì)-能量-信息三位一體，通過不斷的理論創(chuàng)新和原創(chuàng)性研究范式，推動新能源的高質(zhì)量發(fā)展。
文獻(xiàn)：https://doi.org/10.1002/inf2.12653
來源：材料分析與應(yīng)用