許多研究電池的學(xué)者，在初次接觸交流阻抗的概念時(shí)，可能會(huì)感到難以理解。畢竟，巴德的《電化學(xué)原理與應(yīng)用》以及曹楚南、張鑒清的《電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論》都以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓酵茖?dǎo)為基石。然而，我們將努力簡(jiǎn)化內(nèi)容，深入淺出地探討交流阻抗譜，特別是它在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
電化學(xué)阻抗譜，這一相對(duì)較新的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，盡管歷史不長(zhǎng)，卻發(fā)展迅猛。如今，它已廣泛應(yīng)用于電池、燃料電池以及腐蝕與防護(hù)等眾多電化學(xué)領(lǐng)域。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）通過(guò)給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率變化的小振幅交流正弦電勢(shì)波，來(lái)測(cè)量系統(tǒng)阻抗隨正弦波頻率ω的變化，或是阻抗相位角f隨ω的變化。
可以更直觀地通過(guò)以下示意圖來(lái)理解電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量過(guò)程。首先，波形發(fā)生器產(chǎn)生一個(gè)小幅正弦電勢(shì)信號(hào)，該信號(hào)通過(guò)恒電位儀施加到電化學(xué)系統(tǒng)上。隨后，輸出的電流/電勢(shì)信號(hào)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換，利用鎖相放大器或頻譜分析儀進(jìn)行測(cè)量，從而得到阻抗及其模量或相位角。通過(guò)改變正弦波的頻率，我們可以獲取一系列不同頻率下的阻抗、阻抗模量和相位角，進(jìn)而繪制出電化學(xué)阻抗譜。這種方法被稱為電化學(xué)阻抗譜法，由于所使用的擾動(dòng)電信號(hào)是交流信號(hào)，因此也被稱為交流阻抗譜。
EIS技術(shù)在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，包括分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等現(xiàn)象。它還可以用于研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。在利用EIS研究電化學(xué)系統(tǒng)時(shí)，一個(gè)基本思路是將系統(tǒng)視為等效電路，該電路由電阻、電容、電感等基本元件以串聯(lián)或并聯(lián)等方式組合而成。通過(guò)測(cè)量這些元件的大小，并結(jié)合它們的電化學(xué)含義，我們可以進(jìn)一步分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)。
我們可以將內(nèi)部結(jié)構(gòu)未知的電化學(xué)系統(tǒng)視作一個(gè)黑箱，向其中輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)（或激勵(lì)函數(shù)），系統(tǒng)會(huì)相應(yīng)地輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)。描述這種擾動(dòng)與響應(yīng)關(guān)系的函數(shù)被稱為傳輸函數(shù)，它反映了系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性。通過(guò)對(duì)傳輸函數(shù)的研究，我們可以深入了解系統(tǒng)的性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。特別是當(dāng)系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)線性和穩(wěn)定性時(shí)，輸出信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間將呈現(xiàn)線性關(guān)系，這為我們的分析提供了便利。
輸入信號(hào)的不同賦予了G(ω)不同的含義。在公式Y(jié)/X=G(ω)中，X代表輸入的擾動(dòng)信號(hào)，Y是相應(yīng)的輸出信號(hào)，而G則是兩者的關(guān)系結(jié)果，它們的頻率都為ω。當(dāng)X表示電流而Y表示電勢(shì)時(shí)，G(ω)被定義為阻抗，用Z表示；反之，當(dāng)X為電勢(shì)而Y為電流時(shí)，G(ω)則被定義為導(dǎo)納，用Y表示。值得注意的是，阻抗和導(dǎo)納是互為倒數(shù)的關(guān)系，它們共同構(gòu)成了阻納的概念，用G表示。
阻納是一個(gè)隨角頻率ω變化的矢量，通常用角頻率ω（或一般頻率f）的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示。這個(gè)復(fù)變函數(shù)一般寫作Z=Z’+jZ”，其中Z’代表實(shí)部，而Z”則是虛部。下面是一張典型的復(fù)變函數(shù)圖，可以更直觀地展示阻納的變化規(guī)律。
兩種電化學(xué)阻抗譜
電化學(xué)阻抗技術(shù)涉及測(cè)定不同頻率ω的擾動(dòng)信號(hào)X與響應(yīng)信號(hào)Y的比值，從而獲取各頻率下的阻抗實(shí)部、虛部、模值及相位角。將這些數(shù)據(jù)繪制成不同形式的曲線，便得到電化學(xué)阻抗譜。其中，常用的兩種譜圖分別是奈奎斯特圖（Nyquist plot）和波特圖（Bode plot）。
在奈奎斯特圖中，阻抗的實(shí)部被用作橫軸，而虛部的負(fù)數(shù)則作為縱軸。此圖以頻率為參數(shù)，左側(cè)代表高頻區(qū)，右側(cè)則為低頻區(qū)。每個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)著一個(gè)特定的頻率。
波特圖則包含兩條曲線：一條以頻率的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，另一條以阻抗模值的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，同時(shí)還有一條曲線展示阻抗的相位角。通過(guò)奈奎斯特圖或波特圖，我們可以深入分析電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗特性，從而獲取有價(jià)值的電化學(xué)信息。
EIS測(cè)量的前提條件
為了確保電化學(xué)系統(tǒng)測(cè)量的阻抗譜具有實(shí)際意義，系統(tǒng)必須滿足三個(gè)基本條件：首先是因果性條件，即輸出響應(yīng)信號(hào)僅由輸入擾動(dòng)信號(hào)引起，排除其他干擾；其次是線性條件，要求輸出響應(yīng)信號(hào)與輸入擾動(dòng)信號(hào)之間保持線性關(guān)系；最后是穩(wěn)定性條件，確保系統(tǒng)在測(cè)量過(guò)程中保持穩(wěn)定。通常，為了滿足線性條件，會(huì)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)來(lái)擾動(dòng)系統(tǒng)，此時(shí)電勢(shì)與電流之間的關(guān)系可近似為線性。
穩(wěn)定性條件在EIS測(cè)量中至關(guān)重要。它確保在擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠迅速且有效地恢復(fù)到原先的狀態(tài)。對(duì)于可逆反應(yīng)，這一條件通常容易滿足。而對(duì)于不可逆的電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是非常迅速，且擾動(dòng)幅度較小、作用時(shí)間短，那么在擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能恢復(fù)到接近原先的狀態(tài)，從而近似地滿足穩(wěn)定性條件。然而，當(dāng)電極反應(yīng)非?？焖伲蛘邤_動(dòng)的頻率較低、作用時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，穩(wěn)定性條件的滿足就變得較為困難。因此，EIS在研究這類快速且不可逆的反應(yīng)時(shí)面臨一定的挑戰(zhàn)。
此外，EIS測(cè)量還必須滿足另一個(gè)重要條件，即在整個(gè)頻率范圍內(nèi)所測(cè)定的阻抗或?qū)Ъ{值必須是有限的。這一條件確保了測(cè)量的準(zhǔn)確性和可靠性。
EIS測(cè)量的特點(diǎn)
在于其準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法和簡(jiǎn)化計(jì)算。由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，在平衡電勢(shì)附近測(cè)量時(shí)，電極上的陽(yáng)極和陰極過(guò)程會(huì)交替出現(xiàn)且相互抵消，從而避免了極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的破壞。這使得EIS法成為一種準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法，簡(jiǎn)化了數(shù)學(xué)處理過(guò)程。同時(shí)，由于其寬頻率范圍的測(cè)量能力，EIS能夠提供比常規(guī)方法更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。
在拆解等效電路時(shí)，我們首先需要了解各基本元件在Nyquist圖中的表現(xiàn)形式。電阻在Nyquist圖上表現(xiàn)為橫軸上的一個(gè)點(diǎn)；電容則表現(xiàn)為與縱軸重合的一條直線；而電組R和電容C的串聯(lián)或并聯(lián)電路則分別表現(xiàn)為與橫軸交于R并與縱軸平行的一條直線，以及半徑為R/2的半圓。
最后，我們還需要了解兩種典型的EIS類型。一種是電荷傳遞過(guò)程控制的EIS，當(dāng)電極過(guò)程主要受電荷傳遞步驟控制時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略，此時(shí)電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為一個(gè)電阻和電容的串聯(lián)或并聯(lián)電路。另一種則是擴(kuò)散過(guò)程控制的EIS，當(dāng)擴(kuò)散過(guò)程成為電極過(guò)程的速率控制步驟時(shí)，等效電路將更加復(fù)雜。
等效電路的構(gòu)成
首先，電荷傳遞電阻與電極溶液界面上的雙電層電容進(jìn)行并聯(lián)連接。隨后，這個(gè)并聯(lián)電路再與歐姆電阻進(jìn)行串聯(lián)。值得注意的是，歐姆電阻不僅包含了測(cè)量回路中溶液的電阻，還可能涉及到工作電極與參比電極間或兩電極電池中的溶液電阻。
若我們進(jìn)一步推導(dǎo)公式，會(huì)得到一個(gè)描述等效電路的方程，其對(duì)應(yīng)的圖形為一個(gè)以（RΩ+Rct/2,0）為圓心，Rct/2為半徑的圓，具體如下圖所示。
從Nyquist圖上，我們可以直接讀取出Rω和Rct的值，其中Zre=RΩ+Rct/2。此外，通過(guò)半圓頂點(diǎn)的ω值，我們還可以進(jìn)一步求得Cd，計(jì)算公式為Cd=1/ωR。
然而，在實(shí)際的固體電極EIS測(cè)量中，我們發(fā)現(xiàn)曲線往往偏離半圓軌跡，而呈現(xiàn)為一段圓弧，這被稱為容抗弧。這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，其產(chǎn)生的原因尚不完全清楚，但一般認(rèn)為與電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層以及溶液的導(dǎo)電性差等因素有關(guān)。它揭示了電極雙電層偏離理想電容的特性，即簡(jiǎn)單地將電極界面的雙電層等效為一個(gè)物理純電容是不夠準(zhǔn)確的。
溶液電阻Rω并非僅指溶液的歐姆電阻
它還包括體系中可能存在的其他歐姆電阻，例如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻以及電極材料本身的歐姆電阻等。
當(dāng)電荷傳遞動(dòng)力學(xué)較慢時(shí)
電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程會(huì)共同控制總的電極過(guò)程，這時(shí)電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在。這種情況下，電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可以簡(jiǎn)化為如上所示的形式。
除了電荷傳遞電阻，電路中還存在一個(gè)由擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗，稱為韋伯阻抗（Warburg），用Zω表示。這個(gè)阻抗可以看作是一個(gè)擴(kuò)散電阻Rω和一個(gè)假（擴(kuò)散）電容Cω的串聯(lián)組合。通過(guò)公式推導(dǎo)和作圖，我們可以觀察到：在極低頻區(qū)，Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角為π/4（45°）的直線；而在高頻區(qū)，當(dāng)電荷傳遞過(guò)程是控制步驟時(shí)，電路的等效阻抗在Nyquist圖上呈現(xiàn)為半圓。因此，在平面電極上，當(dāng)電極過(guò)程同時(shí)受到電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程的控制時(shí)，其Nyquist圖將在整個(gè)頻率域內(nèi)由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的45度直線組成。高頻區(qū)主要受電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（即電荷傳遞過(guò)程）的控制，而低頻區(qū)則主要受電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。通過(guò)該圖，我們可以求得體系的歐姆電阻、電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容，以及與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)的參數(shù)s。利用這些信息，我們可以進(jìn)一步估算擴(kuò)散系數(shù)D，并使用Rct和交換電流i0的關(guān)系式Rct=RT/nFi0來(lái)計(jì)算電極反應(yīng)的交換電流i0。
注意：
上述討論基于平板電極半無(wú)限線性擴(kuò)散的假設(shè)，這是理想化的條件。在實(shí)際體系中，由于多種因素的影響，如電極表面的粗糙度或存在其他狀態(tài)變量，擴(kuò)散阻抗的直線可能會(huì)偏離45度，傾斜角會(huì)減小。這種現(xiàn)象主要由兩個(gè)原因造成：
電極表面粗糙度的影響：當(dāng)電極表面非常粗糙時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程部分類似于球面擴(kuò)散。球的半徑越小，即越偏離平板電極的條件，直線的傾斜角就越小于45度。
狀態(tài)變量的影響：除了電極電勢(shì)外，還存在其他狀態(tài)變量，這些變量在測(cè)量過(guò)程中可能引起感抗，從而影響EIS譜的形狀。
對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀可能更加復(fù)雜多樣。例如，可能會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)半圓弧，甚至在第二象限出現(xiàn)半圓弧。此時(shí)，僅用電阻和電容來(lái)描述等效電路可能不夠準(zhǔn)確，需要引入其他電化學(xué)元件，如感抗和常相位元件等。
鋰離子電池中，EIS譜的每個(gè)頻段都對(duì)應(yīng)著特定的阻抗意義。鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過(guò)程涉及多個(gè)步驟，包括電子和鋰離子的輸運(yùn)、電荷傳輸、固體擴(kuò)散以及活性材料結(jié)構(gòu)的改變等。這個(gè)過(guò)程在EIS譜上表現(xiàn)為多個(gè)部分，包括與鋰離子和電子輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻、與鋰離子通過(guò)SEI膜擴(kuò)散遷移有關(guān)的阻抗等。通過(guò)分析這些部分的形狀和大小，可以獲得關(guān)于電池性能和反應(yīng)機(jī)理的重要信息。
（3）在中頻區(qū)域，EIS譜呈現(xiàn)出一個(gè)與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的半圓。這個(gè)半圓可以用一個(gè)Rct/Cdl并聯(lián)電路來(lái)表示，其中Rct代表電荷傳遞電阻，也被稱為電化學(xué)反應(yīng)電阻，而Cdl則表示雙電層電容。
（4）進(jìn)入低頻區(qū)域，EIS譜展現(xiàn)出一條與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部固體擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的斜線。這個(gè)斜線可以用一個(gè)描述擴(kuò)散的Warburg阻抗ZW來(lái)代表。
（5）在極低頻區(qū)域（低于01Hz），EIS譜由一個(gè)與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)改變或新相生成相關(guān)的半圓，以及一條與鋰離子在活性材料中累積和消耗相關(guān)的垂線組成。這個(gè)區(qū)域的過(guò)程可以用一個(gè)Rb/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路來(lái)描述，其中Rb和Cb代表活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電阻和電容，而Cint則表示鋰離子在活性材料中的累積或消耗嵌入電容。
EIS測(cè)試的頻率范圍通常設(shè)定為10mHZ至10kHZ，振幅保持為5mV。因此，所得到的EIS圖通常呈現(xiàn)出一個(gè)與實(shí)軸的交點(diǎn)，即歐姆電阻Rs，以及兩個(gè)半圓或一個(gè)半圓，再加上一條大約傾斜45°的斜線。