針尖增強拉曼TERS技術(shù)

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作為一種非常重要的物理光學(xué)特性及分析技術(shù)，拉曼散射效應(yīng)自二十世紀(jì)三十年代由印度物理學(xué)家拉曼爵士發(fā)現(xiàn)后，至今的研究歷程已近百年。拉曼散射效應(yīng)是通過激發(fā)樣品中的分子振動來提供化學(xué)信息。在拉曼散射過程中，激光與樣品相互作用，使得樣品中的分子發(fā)生振動并散射出去的光子與入射激光的頻率相差，這個差值就對應(yīng)了分子的振動信息。

近年來，隨著技術(shù)研究的不斷深入，拉曼散射在表面化學(xué)、生物化學(xué)、納米材料和能源等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。同時，基于拉曼散射的新技術(shù)也層出不窮，如表面增強拉曼散射(SERS)、共振增強拉曼散射、針尖增強拉曼散射(TERS)等，這些技術(shù)在提高檢測靈敏度和分辨率方面發(fā)揮了重要作用。

針尖增強拉曼散射技術(shù)是一種基于拉曼散射的高分辨率、高靈敏度的光譜技術(shù)。TERS技術(shù)是將顯微掃描探針系統(tǒng)與拉曼散射效應(yīng)相結(jié)合，利用金屬針尖和襯底間所形成的高強度納米腔等離激元場，獲得高分辨光譜表征結(jié)果。相比傳統(tǒng)的拉曼光譜技術(shù)，TERS可以實現(xiàn)納米尺度的空間分辨率，同時提高光譜信號強度，使得納米量級，甚至埃米量級的圖像及化學(xué)鍵表征成為可能。
作為一種具有高靈敏度及高分辨率特性的拉曼散射技術(shù)，TERS技術(shù)可以實現(xiàn)單分子特性研究，并實時給予研究者圖像及光譜反饋。在過去的二十年中，TERS技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，在生物學(xué)、材料科學(xué)、納米科學(xué)等科研和教學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
TERS 原理如上圖所示，利用掃描探針顯微鏡將一根具有TERS 活性的針尖(通常是Au或Ag)逼近至樣品表面非常近的距離(1nm左右)，由于LSPR效應(yīng)和避雷針效應(yīng)，增強了針尖末端的光電場，從而增強針尖末端下方樣品分子的拉曼信號。
石墨烯納米片TERS 表征

石墨烯的表面增強拉曼表征

當(dāng)一些分子吸附在特定的物質(zhì)（如金和銀）的表面時，分子的拉曼光譜信號強度會出現(xiàn)明顯地增幅，我們把這種拉曼散射增強的現(xiàn)象稱為表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，簡稱SERS）效應(yīng)。SERS技術(shù)克服了傳統(tǒng)拉曼信號微弱的缺點，可以使拉曼強度增大幾個數(shù)量級。當(dāng)然想要得到很強的增強信號首先需要得到很好的基底。石墨烯作為一種新型二維超薄碳材料，易于吸附分子，可以說是天然的襯底。當(dāng)某些分子吸附在石墨烯表面時，分子的拉曼信號會得到明顯地增強。近年來，許多學(xué)者對此進行了研究[6，7，8]，試驗結(jié)果顯示石墨烯不僅可以增強分子拉曼光譜信號，還可以有效地淬滅熒光分子的熒光背低，為分析檢測提供了一個良好的平臺。我們把這種拉曼增強效應(yīng)稱為石墨烯增強拉曼散射效應(yīng)（GERS）。研究發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯增強因子最大，可達17倍，隨著層數(shù)的增多，增強因子逐漸降低。圖揭示了單層石墨烯、金屬銀和羅丹明的協(xié)同增強SERS的穩(wěn)定性。圖5d為單層石墨烯在Ag基底上經(jīng)過連續(xù)激光輻照（每次間隔8min）后的拉曼光譜圖。

此外，針尖增強拉曼散射（TERS）的發(fā)展把SERS和原子力顯微鏡（AFM）的分析結(jié)合了起來。目標(biāo)是真正實現(xiàn)拉曼分析的納米尺寸空間分辨率。通過將AFM的針尖包覆活性金屬或金屬納米粒子使其具有SERS活性，SERS增強效應(yīng)將可能只發(fā)生在針尖附近很小的范圍內(nèi)，一般針尖都小于100nm，從而使其空間分辨率也小于100nm。目前TERS測量石墨烯已經(jīng)獲得了成功 ，但是不是所有樣品都能得到很好的結(jié)果。這是由于TERS所取樣品的分子數(shù)目相應(yīng)地減少了幾個數(shù)量級，雖然SERS的拉曼強度有所增強，但并不是所有樣品最終的TERS強度能超過常規(guī)的拉曼信號。