制造完美的原子級(jí)碳薄片——即石墨烯（左）依然充滿挑戰(zhàn)。為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，許多公司選擇使用堆疊的石墨烯納米片（中）或氧化石墨烯層（右）。這些較經(jīng)濟(jì)的替代形式雖然帶有缺陷，但仍具備強(qiáng)度和電敏感性等關(guān)鍵特性。在最新一期《Science》封面故事中，石墨烯迎來(lái)了它的二十年回顧——從最初的喧囂到逐漸成熟，揭示了這一二維片材料的崛起之路。
英國(guó)國(guó)家石墨烯研究所
在英格蘭曼徹斯特，一個(gè)少見(jiàn)的陽(yáng)光明媚的日子里，國(guó)家石墨烯研究所（NGI）閃耀著如同一塊巨大的黑曜石。這個(gè)五層樓高的建筑坐落在曼徹斯特大學(xué)的中心校園，外墻由近 2000 塊帶小六邊形穿孔的黑色面板組成，象征著石墨烯的原子結(jié)構(gòu)——這種革命性材料正是在附近的實(shí)驗(yàn)室首次被分離出來(lái)的。
20 年前，Andre Geim和Konstantin Novoselov在這里展示了石墨烯，憑此獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。從那時(shí)起，數(shù)十億資金投入到全球石墨烯的研發(fā)競(jìng)賽中。石墨烯以其卓越的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和超強(qiáng)強(qiáng)度聞名，被譽(yù)為未來(lái)技術(shù)的核心材料，甚至被期望推動(dòng)可卷曲顯示屏和太空電梯的實(shí)現(xiàn)。
然而，石墨烯的普及之路并不平坦。盡管早期充滿希望，許多公司因未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用而消失，石墨烯的供應(yīng)一度遠(yuǎn)超需求。然而，隨著研究的深入，一些企業(yè)終于找到了應(yīng)用的突破口。如今，石墨烯不僅出現(xiàn)在消費(fèi)電子產(chǎn)品中，還被用于混凝土、汽車甚至神經(jīng)設(shè)備中。
盡管如此，最初的單層石墨烯也正在迎來(lái)復(fù)興。得益于成本的下降和技術(shù)的進(jìn)步，石墨烯開(kāi)始在磁性傳感器、光通信芯片和醫(yī)療設(shè)備中發(fā)揮關(guān)鍵作用。英國(guó)石墨烯設(shè)備制造商 Paragraf 的研究總監(jiān) Natasha Conway評(píng)價(jià)道，它已經(jīng)走過(guò)了炒作的高峰和低谷，現(xiàn)在人們終于看到它的真正價(jià)值。
石墨烯的誕生源自一次看似不起眼的實(shí)驗(yàn)：Geim和Novoselov’s的團(tuán)隊(duì)用一卷普通的透明膠帶，從石墨塊上剝離出極薄的石墨片。他們耐心篩選，最終發(fā)現(xiàn)那些僅有一個(gè)原子厚的薄片。這些二維蜂窩狀的石墨烯結(jié)構(gòu)很快顯露出其非凡的特性——它既不是金屬，也不是絕緣體，甚至無(wú)法被歸類為典型的半導(dǎo)體。
傳統(tǒng)半導(dǎo)體中的電子需要能量激發(fā)才能導(dǎo)電，而石墨烯作為一種“半金屬”，因其零帶隙結(jié)構(gòu)，輕微的能量就能讓電子自由流動(dòng)。更令人驚奇的是，石墨烯中電子的行為仿佛沒(méi)有質(zhì)量一般，它們幾乎不受電阻影響，以極高的速度通過(guò)材料。與此同時(shí)，石墨烯的強(qiáng)大化學(xué)鍵和蜂窩結(jié)構(gòu)不僅讓它擁有極強(qiáng)的韌性，還能快速傳導(dǎo)熱量，對(duì)磁場(chǎng)的敏感度也極高，展現(xiàn)出奇妙的霍爾效應(yīng)。
石墨烯發(fā)展時(shí)間線
盡管手工剝離的石墨烯二維片非常適合科研實(shí)驗(yàn)，但顯然難以商業(yè)化。真正的突破出現(xiàn)在2009年，德克薩斯的研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一種名為化學(xué)氣相沉積（CVD）的工藝，可以在銅箔上大規(guī)模生長(zhǎng)石墨烯單層。這種方法讓石墨烯生產(chǎn)變得更加可控且具備商業(yè)潛力。
隨之而來(lái)的，是石墨烯產(chǎn)業(yè)的快速擴(kuò)張。2013年，紐約的Bluestone Global Tech宣稱每天能生產(chǎn)至少20m3的CVD石墨烯，計(jì)劃在曼徹斯特大學(xué)設(shè)立生產(chǎn)工廠，并表示其透明、柔韌和高導(dǎo)電性將使石墨烯成為未來(lái)電子設(shè)備觸摸屏的理想材料。
同年，歐盟啟動(dòng)了石墨烯旗艦項(xiàng)目，投入14億歐元，計(jì)劃在十年內(nèi)推動(dòng)石墨烯的商業(yè)化。2015年，英國(guó)也加大了投入，斥資6100萬(wàn)英鎊開(kāi)設(shè)了國(guó)家石墨烯研究所（NGI）。該研究所成了國(guó)家的象征。透過(guò)窗戶，路人可以看到穿著防護(hù)服的科學(xué)家操作著價(jià)值數(shù)百萬(wàn)美元的儀器。
曼徹斯特大學(xué)石墨烯工程創(chuàng)新中心接待了致力于石墨烯應(yīng)用商業(yè)化的工業(yè)合作伙伴
然而，石墨烯的光芒也伴隨著挑戰(zhàn)。盡管CVD工藝實(shí)現(xiàn)了石墨烯的量產(chǎn)，但這種拼接的單層晶體存在接縫問(wèn)題，導(dǎo)致性能下降。許多公司希望復(fù)制研究中單層石墨烯的奇跡，但實(shí)際效果往往不盡如人意。此外，現(xiàn)有材料的替代也十分困難，比如觸摸屏仍然依賴氧化銦錫這種成熟材料。
生產(chǎn)石墨烯的難點(diǎn)不僅在于生長(zhǎng)，還在于將它從銅箔上分離出來(lái)。常見(jiàn)的轉(zhuǎn)移方法使用聚合物薄膜，但這種方式容易導(dǎo)致石墨烯撕裂和殘留物，影響其性能。早期，CVD石墨烯的質(zhì)量波動(dòng)很大，缺乏可重復(fù)性。研究員Peter B?ggild指出，許多學(xué)術(shù)論文的工藝細(xì)節(jié)不足，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以復(fù)制。他與多方合作，希望制定更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)以解決這一問(wèn)題。
面對(duì)CVD石墨烯的挑戰(zhàn)，部分研究者轉(zhuǎn)向“自上而下”的方法，用液體去角質(zhì)或化學(xué)手段將石墨撕裂成更小的片段。然而，這些新材料，如石墨烯納米片（GNP）和氧化石墨烯（GO），與海姆最初的單層石墨烯有很大不同，盡管它們的超能力減弱，仍然在某些應(yīng)用中展現(xiàn)了價(jià)值。例如，GNP增加了材料的強(qiáng)度，GO則有助于散熱。關(guān)鍵在于為每個(gè)應(yīng)用找到最合適的石墨烯形式。
石墨烯如何堆疊
曼徹斯特大學(xué)在石墨烯商業(yè)化的探索中邁出了關(guān)鍵一步，距NGI不遠(yuǎn)的石墨烯工程創(chuàng)新中心（GEIC）應(yīng)運(yùn)而生。這座耗資6000萬(wàn)英鎊、2018年開(kāi)業(yè)的工業(yè)孵化器，以其嚴(yán)肅的設(shè)計(jì)和中試生產(chǎn)設(shè)施昭示著它在石墨烯研發(fā)中的重要性。GEIC的貢獻(xiàn)不僅僅是基礎(chǔ)設(shè)施，還在于幫助企業(yè)應(yīng)對(duì)石墨烯商業(yè)化的挑戰(zhàn)。在早期，石墨烯市場(chǎng)混亂，許多公司對(duì)石墨烯的層數(shù)和特性并不明確，影響了應(yīng)用開(kāi)發(fā)。2017年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織明確規(guī)定石墨烯指單層結(jié)構(gòu)，而多層石墨烯則包含3到10層。然而，即使在今天，許多公司仍會(huì)宣稱自己的產(chǎn)品具有單層石墨烯的奇異性能。
盡管如此，石墨烯及其衍生物依然展現(xiàn)出巨大的潛力。比如，西班牙公司INBRAIN使用還原氧化石墨烯（rGO）制造電極陣列，這些設(shè)備可用于監(jiān)測(cè)大腦活動(dòng)，幫助醫(yī)生在手術(shù)中區(qū)分健康和病變組織。該設(shè)備已經(jīng)在曼徹斯特展開(kāi)臨床試驗(yàn)，且獲得了美國(guó)FDA的“突破性設(shè)備”稱號(hào)，有望加速用于帕金森病治療。
其他石墨烯應(yīng)用也在蓬勃發(fā)展。中國(guó)的第六元素公司每年生產(chǎn)約1000噸GO，用于電子產(chǎn)品的散熱，如華為的智能手機(jī)。加拿大GIT Coatings則利用石墨烯納米片開(kāi)發(fā)防附著涂層，減少船體摩擦，節(jié)省燃料。GEIC還與福特合作開(kāi)發(fā)了含石墨烯的汽車零部件，已應(yīng)用于超過(guò)500萬(wàn)輛汽車上。石墨烯的未來(lái)，盡管充滿挑戰(zhàn)，但這些應(yīng)用展示了它的廣泛可能性。
這種石墨烯和聚合物粘合劑的羅夏墨跡漿料可用于提高電池的性能
與此同時(shí)，一些初創(chuàng)公司開(kāi)始利用石墨烯的惰性和不滲透性，開(kāi)發(fā)防腐涂料和氣密包裝材料。還有一些公司通過(guò)打孔或堆疊石墨烯薄片，制造出用于氣體分離和海水淡化的多孔膜。石墨烯在混凝土領(lǐng)域的應(yīng)用也備受期待，特別是在減少水泥使用方面。水泥生產(chǎn)是全球二氧化碳排放的主要來(lái)源，占8%。GEIC的合作伙伴Concretene公司開(kāi)發(fā)了一種僅需添加0.1% GNP和GO納米片的混合物，便可將水泥使用量減少30%。該公司已在三個(gè)建筑項(xiàng)目中進(jìn)行了試驗(yàn)，預(yù)計(jì)明年會(huì)將這種混凝土添加劑推向市場(chǎng)。
盡管石墨烯的市場(chǎng)當(dāng)前估值為每年約1.5億美元，IDTechEx預(yù)計(jì)到2034年這一數(shù)字可能增至16億美元。隨著技術(shù)進(jìn)步，特別是CVD石墨烯的轉(zhuǎn)移問(wèn)題逐步得到解決，單層石墨烯的市場(chǎng)份額有望增加。西班牙的Graphenea公司已經(jīng)可以將CVD石墨烯從銅箔轉(zhuǎn)移到200毫米硅晶圓上，這對(duì)于大規(guī)模半導(dǎo)體生產(chǎn)非常關(guān)鍵。
石墨烯的應(yīng)用不僅限于工業(yè)，生物傳感器領(lǐng)域的研究也在不斷推進(jìn)。INBRAIN目前正在開(kāi)發(fā)一種比rGO電極陣列更靈敏的石墨烯FET，能夠檢測(cè)大腦內(nèi)部的單個(gè)神經(jīng)元放電。此類技術(shù)有望推動(dòng)癲癇等神經(jīng)疾病的診斷和治療。此外，單層石墨烯還在光電器件中表現(xiàn)出色，可用于加速光通信。德國(guó)的Black Semiconductor公司正在將石墨烯集成到硅芯片中，提升數(shù)據(jù)處理速度，最近獲得了超過(guò)2.5億歐元的資金支持來(lái)推進(jìn)這一技術(shù)。石墨烯的潛力正在逐步釋放，尤其是在長(zhǎng)期投資和技術(shù)突破的推動(dòng)下，它的應(yīng)用前景越來(lái)越廣闊
石墨烯納米片已被用來(lái)增加各種產(chǎn)品的強(qiáng)度和耐用性，包括輪胎、瀝青和汽車零部件
然而，想讓主要芯片制造商真正采用石墨烯材料，CVD生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移技術(shù)還需進(jìn)一步改進(jìn)。石墨烯旗艦項(xiàng)目中試線總監(jiān)Inge Asselberghs解釋道“半導(dǎo)體行業(yè)要求極高，”。她與Graphenea等合作伙伴正在研究用剛性玻璃基板轉(zhuǎn)移高質(zhì)量CVD石墨烯，盡管仍需顯微鏡下清除缺陷部分，但損壞遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的柔性聚合物轉(zhuǎn)移法。與此同時(shí)，丹麥?zhǔn)┢炫灩?D則采用了不同的策略。B?ggild的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，借助簡(jiǎn)單的層壓機(jī)，就能將石墨烯干凈地從銅箔轉(zhuǎn)移到聚合物片上，再應(yīng)用于其他表面。這種方法污染更少，現(xiàn)已商業(yè)化，使用卷對(duì)卷工藝生產(chǎn)一米長(zhǎng)的石墨烯薄膜。
英國(guó)公司Paragraf則完全跳過(guò)了轉(zhuǎn)移步驟，采用MOCVD技術(shù)，直接在基質(zhì)上生長(zhǎng)石墨烯。這一技術(shù)提升了再現(xiàn)性，現(xiàn)已用于大規(guī)模生產(chǎn)基于石墨烯的電子設(shè)備，如磁傳感器和生物傳感器。Conway表示，他們的磁傳感器能精準(zhǔn)檢測(cè)微小磁場(chǎng)，正被汽車制造商測(cè)試用于電動(dòng)車電池的健康監(jiān)測(cè)。未來(lái)，Paragraf計(jì)劃將其他二維材料（如二硫化鉬）與石墨烯結(jié)合，創(chuàng)建材料堆棧。這一前沿技術(shù)有望通過(guò)微調(diào)材料特性，實(shí)現(xiàn)全新的電子設(shè)備。NGI的固態(tài)物理學(xué)家Roman Gorbachev已經(jīng)開(kāi)始用自制生產(chǎn)線制造這類二維材料堆疊設(shè)備，其系統(tǒng)包括高真空環(huán)境下的機(jī)器人裝配。近期，他的研究顯示，扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯1.1°可將其轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。
Roman Gorbachev認(rèn)為，這些高端應(yīng)用雖仍需時(shí)間，但正逐漸走向商業(yè)化。他與Geim都同意，二維材料的前景可能最終超過(guò)石墨烯本身?！笆┦且淮蚊半U(xiǎn)，它的影響遠(yuǎn)超預(yù)期?！?/p>
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永清石墨烯研究院檢測(cè)中心圍繞石墨烯和新能源材料相關(guān)實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)分析搭建實(shí)驗(yàn)室業(yè)務(wù)能力，涵蓋材料微觀形貌、熱學(xué)性能、理化性能、力學(xué)性能和電池電性能等檢測(cè)項(xiàng)目，滿足企業(yè)大部分研發(fā)、中試檢測(cè)需求。檢測(cè)認(rèn)證中心通過(guò)CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證，實(shí)驗(yàn)室面積達(dá)1600m2，配備日立冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、耐馳激光導(dǎo)熱分析儀、梅特勒同步熱分析儀等180多臺(tái)套儀器設(shè)備。檢測(cè)中心秉持“公正、誠(chéng)信、科學(xué)、高效”的原則，竭誠(chéng)為國(guó)內(nèi)外企業(yè)和高?？蒲性核峁└哔|(zhì)量的檢測(cè)服務(wù)。