第一作者：白天琦、黃坤
通訊作者：裴嵩峰、任文才、高鵬、劉忠范
通訊單位：1. 北京大學(xué)物理學(xué)院，電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室；2. 北京大學(xué)前沿交叉學(xué)科研究院；3. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心；4. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；5. 北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心；6. 北京石墨烯研究院；7. 量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心；8. 北京大學(xué)輕元素量子材料交叉平臺(tái)和輕元素先進(jìn)材料研究中心；9. 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，分子科學(xué)國(guó)家研究中心
主要亮點(diǎn)
電子元件集成度的快速提升對(duì)器件散熱材料的性能提出了更高的要求。石墨烯憑借其出色的熱導(dǎo)率成為備受關(guān)注的材料之一。制備具有高熱導(dǎo)率和熱通量石墨烯厚膜的主流方法是將氧化石墨烯(GO)組裝成膜再還原，而進(jìn)一步提升其熱導(dǎo)率的關(guān)鍵在于深入理解石墨烯膜內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率的影響機(jī)制。本研究首次提出了具有孔洞結(jié)構(gòu)石墨烯膜的本征熱擴(kuò)散系數(shù)這一概念，結(jié)合電子顯微學(xué)表征、熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試和有限元模擬，系統(tǒng)探究了石墨烯厚膜本征熱擴(kuò)散系數(shù)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，密集小孔洞結(jié)構(gòu)可使本征熱擴(kuò)散系數(shù)降低39.4%，而單一大孔洞結(jié)構(gòu)僅能夠降低16.1%，這一差異通過(guò)三維重構(gòu)統(tǒng)計(jì)與有限元模擬結(jié)果得到了充分驗(yàn)證。其內(nèi)在機(jī)制在于密集小孔洞結(jié)構(gòu)對(duì)原有傳熱路徑的破壞程度更為顯著。本研究不僅深化了對(duì)石墨烯厚膜微觀結(jié)構(gòu)與熱學(xué)性能關(guān)聯(lián)的理解，更為制備超高熱導(dǎo)率石墨烯厚膜提供了理論指導(dǎo)，同時(shí)為下一代電子器件的熱管理解決方案提供了有效的技術(shù)策略。
研究背景
具有高熱導(dǎo)率和適當(dāng)厚度的石墨烯能夠顯著提升熱傳導(dǎo)效率，使其成為微電子等領(lǐng)域熱管理解決方案的理想選擇。目前，基于GO的熱還原和石墨化處理已成為批量生產(chǎn)厚度可控石墨烯膜的主流商業(yè)技術(shù)。然而，在GO還原過(guò)程中，膜內(nèi)會(huì)形成大量孔隙，導(dǎo)致密度(ρ)降至約0.3 g·cm?3，遠(yuǎn)低于單晶石墨的密度(ρgr?= 2.26 g·cm?3)，從而顯著降低熱導(dǎo)率。盡管通過(guò)壓延技術(shù)可以提高密度從而提升熱導(dǎo)率，但石墨烯周?chē)锥吹膲嚎s會(huì)導(dǎo)致形成新的堆疊方式，這使得基于GO的石墨烯厚膜的熱導(dǎo)率仍難以突破1500 W·m?1·K?1。值得注意的是，目前對(duì)石墨烯厚膜中影響熱擴(kuò)散系數(shù)(D)的因素尚未深入研究，而闡明微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)的影響機(jī)制，以及指導(dǎo)高熱導(dǎo)率石墨烯厚膜的制備具有重要意義。
核心內(nèi)容
01 獨(dú)立于密度的本征熱擴(kuò)散系數(shù)
熱導(dǎo)率可以表示為等效熱擴(kuò)散系數(shù)(Deff)、比熱容(Cp)和密度(ρ)的乘積。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的還原和石墨化條件下，對(duì)GO進(jìn)一步加壓會(huì)導(dǎo)致等效熱導(dǎo)率的增益微弱，而等效熱擴(kuò)散系數(shù)降低。這一現(xiàn)象表明，在比熱容恒定的情況下，密度和等效熱擴(kuò)散系數(shù)之間存在相互制約的關(guān)系。為了準(zhǔn)確評(píng)估孔洞對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)的影響，需要建立一個(gè)獨(dú)立于密度的熱擴(kuò)散系數(shù)度量標(biāo)準(zhǔn)，以真實(shí)反映石墨烯固體部分的熱傳導(dǎo)特性。為此，我們推導(dǎo)出獨(dú)立于密度的本征熱擴(kuò)散系數(shù)(Ds)與Deff之間的關(guān)系式：
實(shí)驗(yàn)上對(duì)比不同等效熱擴(kuò)散系數(shù)的石墨烯膜，可以發(fā)現(xiàn)膜e (圖1e)呈現(xiàn)出密集且隨機(jī)分布的孔洞結(jié)構(gòu)，對(duì)晶格造成了顯著的破壞；而膜g (圖1g)中的孔洞在面外方向上尺寸較小，有利于面內(nèi)方向的快速高效傳熱，因此具有較高的本征熱擴(kuò)散系數(shù)。盡管兩者密度相近，但孔洞形狀的差異導(dǎo)致了橫截面結(jié)構(gòu)的不同，從而影響了本征熱擴(kuò)散系數(shù)。膜f (圖1f)的本征熱擴(kuò)散系數(shù)介于膜e和g之間，與膜e相比，其孔洞數(shù)量較少且石墨烯層結(jié)構(gòu)更為有序；與膜g相比，其孔洞形狀不規(guī)則且體積較大。
圖1 ?不同石墨烯厚膜的截面圖像，分別通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM) (a–c，比例尺：10 μm)和掃描透射電子顯微鏡-高角度環(huán)形暗場(chǎng)成像(STEM-HAADF) (e–g，比例尺：200 nm)獲取。每張圖像的右下角標(biāo)注了相應(yīng)樣品的參數(shù)(ρ：g·cm?3，Ds和Deff：mm2·s?1)。(d) 和 (h) 展示了不同樣品的熱導(dǎo)率(κeff)、本征熱擴(kuò)散系數(shù)(Ds)和密度(ρ)之間的關(guān)系。
02 石墨烯厚膜中的特征孔洞結(jié)構(gòu)
采用FIB-SEM雙束系統(tǒng)對(duì)石墨烯厚膜進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)重建(圖2a)，并直觀展示了孔洞的分布特征(圖2b)。三維重構(gòu)結(jié)果顯示，材料內(nèi)部存在大體積的層間裂隙和小體積的無(wú)序孔洞。通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，本征熱擴(kuò)散系數(shù)較低的樣品表現(xiàn)出孔洞密集分布的特征，而本征熱擴(kuò)散系數(shù)較高的樣品則具有孔洞分布分散、數(shù)量較少且體積較小的特點(diǎn)。
圖2 ?五種具有不同本征熱擴(kuò)散系數(shù)(Ds)的石墨烯厚膜的三維形貌重建。重建技術(shù)展示了：(a) 石墨烯厚膜的形貌；(b) 石墨烯厚膜內(nèi)部孔洞的分布。比例尺：5 μm。
基于上述觀察，我們將石墨烯厚膜中的孔洞結(jié)構(gòu)歸納為兩種典型類(lèi)型(圖3a)：第一類(lèi)是由緊密排列的小孔洞組成的”密集小孔洞”結(jié)構(gòu)，其面內(nèi)方向長(zhǎng)度范圍為幾十至幾百納米；第二類(lèi)是由單個(gè)大孔洞構(gòu)成的”單一大孔洞”結(jié)構(gòu)，其面內(nèi)方向長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米甚至更長(zhǎng)。有限元模擬結(jié)果表明，基于真實(shí)結(jié)構(gòu)構(gòu)建的單一大孔洞和密集小孔洞模型的橫向溫差分別為67.75和94.39 K (圖3c)，證實(shí)密集小孔洞結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生更大的溫度梯度。為了驗(yàn)證有限元分析結(jié)果的可靠性，我們對(duì)五種石墨烯厚膜樣品(圖2)中的密集小孔洞和單一大孔洞的孔隙率進(jìn)行了定量分析(圖3d)。結(jié)果顯示，當(dāng)密集小孔洞的孔隙率從7.08%降至1.65%時(shí)，本征熱擴(kuò)散系數(shù)從508 mm2?s?1顯著提升至843 mm2?s?1；而單一大孔洞的孔隙率則在9.1%至33.6%之間隨機(jī)波動(dòng)。值得注意的是，與單一大孔洞相比，密集小孔洞因其數(shù)量更多、分布更局域化以及結(jié)構(gòu)更隨機(jī)多樣等特征，對(duì)熱傳遞的阻礙作用更為顯著。
圖3 ?不同類(lèi)型孔洞結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯厚膜熱傳導(dǎo)的影響。(a) 兩種代表性孔洞結(jié)構(gòu)：密集小孔洞(紅色虛線(xiàn))和單一大孔洞(黃色虛線(xiàn))，通過(guò)孔洞的數(shù)量和尺寸進(jìn)行區(qū)分。比例尺：5 μm。(b) 通過(guò)STEM-HAADF獲得的截面圖像，展示了本征熱擴(kuò)散系數(shù)(Ds)為508?mm2·s?1的石墨烯厚膜中典型的密集小孔洞結(jié)構(gòu)。比例尺：500 nm。(c) 有限元模型展示了相同孔隙率下單一大孔洞結(jié)構(gòu)(上)和密集小孔洞結(jié)構(gòu)(下)內(nèi)的溫度分布，模型兩側(cè)標(biāo)注了邊界平均溫度。黑色區(qū)域代表孔洞，彩色細(xì)線(xiàn)表示等溫線(xiàn)。(d) 不同本征熱擴(kuò)散系數(shù)(Ds)和熱導(dǎo)率(κeff)的石墨烯厚膜中單一大孔洞和密集小孔洞的孔隙率關(guān)系。
通過(guò)對(duì)不同石墨烯膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)分析，我們發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性與本征熱擴(kuò)散系數(shù)之間存在顯著關(guān)聯(lián)。在膜a (圖4a)中，白色虛線(xiàn)框內(nèi)雖存在均勻取向的石墨烯晶格，但黃色虛線(xiàn)框標(biāo)出的無(wú)定形區(qū)域占據(jù)了一半以上的面積。該區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)呈現(xiàn)出無(wú)定形環(huán)和隨機(jī)分布的衍射點(diǎn)，表明膜a具有較差的結(jié)晶性。相比之下，膜b (圖4b)展現(xiàn)出更好的結(jié)晶性和更高的本征熱擴(kuò)散系數(shù)，其白色虛線(xiàn)劃分了具有不同晶體取向的相鄰區(qū)域。與膜a相比，膜b完全不存在無(wú)定形區(qū)域，且均勻取向區(qū)域的范圍更廣，F(xiàn)FT僅顯示出兩種明顯的晶格取向。而膜c則表現(xiàn)出接近單晶的最高水平結(jié)晶性，同時(shí)具有最高的本征熱擴(kuò)散系數(shù)。為定量表征石墨烯膜的結(jié)晶性，我們通過(guò)XRD測(cè)量了石墨烯(002)峰的半高寬(FWHM)。結(jié)果表明，在本征熱擴(kuò)散系數(shù)從458到812 mm2?s?1的范圍內(nèi)，隨著FWHM的減小，本征熱擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)(圖4e)。這一現(xiàn)象可歸因于石墨烯層間相互作用力的變化：較大的層間距導(dǎo)致層間相互作用力減弱，從而減少熱傳輸過(guò)程中面外聲子的散射，增加其平均自由程。由于面外聲子是石墨烯中主導(dǎo)熱傳輸?shù)闹饕d體，面外結(jié)晶性通過(guò)直接影響面外聲子的散射行為，在熱輸運(yùn)過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。
圖4 ?石墨烯厚膜的面外結(jié)晶性與本征熱擴(kuò)散系數(shù)(Ds)的相關(guān)性。(a–c) 通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)獲得的不同本征熱擴(kuò)散系數(shù)的石墨烯厚膜截面圖像(a:?Ds?= 481 mm2?s?1；b:?Ds?= 508 mm2?s?1；c:?Ds?= 779 mm2?s?1)。比例尺：10 nm。插圖：對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)圖案。(d) X射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果顯示，石墨烯厚膜的面外(上)和面內(nèi)(中)衍射圖案與標(biāo)準(zhǔn)2H相石墨(下)高度吻合。(e) (002)衍射峰的半高寬(FWHM)與本征熱擴(kuò)散系數(shù)(Ds)在516至823 mm2?s?1范圍內(nèi)的關(guān)系。
結(jié)論與展望
本研究系統(tǒng)揭示了孔洞結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯厚膜等效熱擴(kuò)散系數(shù)的影響機(jī)制，進(jìn)一步完善了石墨烯在熱學(xué)性質(zhì)上的構(gòu)效關(guān)系。研究首次提出了孔洞結(jié)構(gòu)中獨(dú)立于密度的關(guān)鍵物理量——本征熱擴(kuò)散系數(shù)，作為評(píng)估石墨烯熱導(dǎo)率的核心指標(biāo)。通過(guò)對(duì)石墨烯厚膜中孔洞結(jié)構(gòu)的分類(lèi)研究，我們發(fā)現(xiàn)單一大孔洞主要導(dǎo)致密度降低，而密集小孔洞則顯著降低本征熱擴(kuò)散系數(shù)。此外，研究證實(shí)面外結(jié)晶性在調(diào)控本征熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率方面具有重要作用。這些發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)高導(dǎo)熱石墨烯厚膜的制備方法提供了重要的理論指導(dǎo)，同時(shí)推動(dòng)了石墨烯材料在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用拓展。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
白天琦, 黃坤, 劉法辰, 時(shí)若晨, 任文才, 裴嵩峰, 高鵬, 劉忠范. 石墨烯厚膜熱擴(kuò)散系數(shù)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),?2025,?41?(3), 100025. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404024
Tianqi Bai, Kun Huang, Fachen Liu, Ruochen Shi, Wencai Ren, Songfeng Pei, Peng Gao, Zhongfan Liu. Nanoscale Mechanism of Microstructure-Dependent Thermal Diffusivity in Thick Graphene Sheets.?Acta Phys. -Chim. Sin.?2025,?41?(3), 100025. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404024
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202404024
